水電解作為可以實現(xiàn)零碳排放的制氫方法之一，備受全球的關(guān)注。然而高效的電催化劑需要克服陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）中存在的能量勢壘，同時加速緩慢的反應(yīng)動力學(xué)。鉑基材料具有適宜的氫中間體吸附能和良好的反應(yīng)動力學(xué)，被認(rèn)為是最佳的HER電催化劑。然而，高成本和低儲量限制了它們的廣泛應(yīng)用。此外，堿性介質(zhì)中的HER相對于酸性介質(zhì)中多出水吸附和解離過程，比酸性介質(zhì)中的動力學(xué)要低兩到三個數(shù)量級。因此，通過高效的調(diào)控策略來設(shè)計性能優(yōu)異的非Pt基電催化劑用于全pH下析氫反應(yīng)仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。

本文通過雜原子摻雜策略設(shè)計了一種富氧空位的偏磷酸鈷材料（CRPO），通過釕摻雜和空位效應(yīng)的雙重作用來調(diào)控催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，并通過實驗和理論計算結(jié)果證明空位可以明顯降低水裂解能壘，優(yōu)化的d帶結(jié)構(gòu)對氫中間體具有最優(yōu)的吸附能。所制備的催化劑CRPO在全pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異析氫活性和穩(wěn)定性。本研究為高活性全pH析氫電催化劑的設(shè)計與開發(fā)開辟了新的方向。

Figure1 The schematic illustration for preparing CRPO.

Figure2 (a) XRD patterns of CRPO-3, CRPO-2, CRPO-1 and CPO. (b) The enlarged view of XRD peaks. (c) The EPR measurements of CRPO-3, CRPO-2, CRPO-1 and CPO. (d) TEM and (e) HRTEM images of CRPO-2 and the corresponding FFT pattern. (f) HRTEM image and (g) intensity line profile. (h) HAADF-STEM image and elemental mapping images of CRPO-2.

Figure3 (a) The Co 2p XPS spectra of CPO and CRPO-2. (b) The O 1s XPS spectra of CPO, CRPO-2 and CRPO-2-R. (c) The Ru 3p XPS spectra of CRPO-2 and CRPO-2-R. The water contacts angles of (d) CC, (e) CPO and (f) CRPO-2. The H2 contact angles of (g) CC, (h) CPO and (i) CRPO-2.

Figure 4 (a) Co K-edge XANES for CRPO-2, CPO, Co foil and CoO. (b) EXAFS k²χ(R) spectra of CRPO-2, CPO, CoO and Co foil at Co K-edge. (c) The spectra data and fitting curves of the Fourier transformed EXAFS for CRPO-2 and CPO. (d) Ru K-edge XANES for CRPO-2, RuO₂and Ru foil. (e) EXAFS k²χ(R) spectra of CRPO-2, RuO₂and Ru foil at Ru K-edge. (f) The spectra data and fitting curve of the Fourier transformed EXAFS signal for CRPO-2. Wavelet-transform images of (g) Ru foil, (h) RuO₂ and (i) CRPO-2 at Ru K-edge.

Figure5 The LSV curves of Pt/C, CRPO-2 CRPO-2-R and CPO in (a) 1.0 M KOH, (c) 0.5 M H₂SO₄ and (e) 1.0 M PBS solution. Corresponding Tafel plots at (b) 1.0 M KOH, (d) 0.5 M H₂SO₄ and (f) 1.0 M PBS solution.

Figure6 (a) Electron density differences of Ru-Co₂P₄O₁₂ and Ru-Co₂P₄O₁₂-VO. (b) The d-band center of Co₂P₄O₁₂ and Ru-Co₂P₄O₁₂-V_O. (c) Free energy diagram of HER at the different sites. (d) Water adsorption energy of different sites. (e) The *OH adsorption energy at V_O and Ru sites for Ru-Co₂P₄O₁₂-V_O. (f) The kinetic barrier of water dissociation. (g) The reaction mechanism of alkaline HER process for Ru-Co₂P₄O₁₂-VO.

王德文，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)國家重點實驗室副研究員。主要從事功能材料的設(shè)計制備用于能源存儲和轉(zhuǎn)化及生物分析方向。曾獲得中國科學(xué)院院長獎、博士研究生國家獎學(xué)金和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)優(yōu)秀畢業(yè)生等榮譽。目前以項目負(fù)責(zé)人身份主持國家自然科學(xué)基金青年項目和中國博士后科學(xué)基金面上項目。以第一和通訊作者發(fā)表包括Nat. Commun（高被引論文），Appl. Catal. B: Environ.（3篇）和ACS Cent. Sci.等國際知名期刊8篇，其中IF>10的6篇，授權(quán)國家發(fā)明專利一項。

楊秀榮，中國科學(xué)院院士，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)國家重點實驗室研究員，博士生導(dǎo)師。主要從事電分析化學(xué)、生物分子識別及微流控分析化學(xué)方面的研究。1998至2009年擔(dān)任電分析化學(xué)開放和國家重點實驗室主任。2010年起先后任中國化學(xué)會理事、監(jiān)事、分析化學(xué)學(xué)科委員會主任, 吉林省化學(xué)會常務(wù)理事、分析化學(xué)專業(yè)委員會主任?，F(xiàn)任《分析化學(xué)》主編等社會兼職。曾任國家863、973、科技攻關(guān)、重大基金等項目的課題負(fù)責(zé)人。發(fā)表包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv Funct. Mater.、ACS Nano、Anal. Chem.等370余篇SCI研究論文，授權(quán)發(fā)明專利15項。獲得國家自然科學(xué)二等獎2項（2015、2009），吉林省科技進(jìn)步一等獎5項（2018、2012、2007、2006、2005）；首屆全國創(chuàng)新爭先獎；中國分析測試協(xié)會科學(xué)技術(shù)一等獎（2005），吉林省高級專家（2005、2008），中國化學(xué)會梁樹權(quán)分析化學(xué)基礎(chǔ)研究獎（2003），政府特殊津貼（2002）等。國際及全國會議大會及邀請報告100余次。培養(yǎng)博士后、博士和碩士50余名。

楊秀榮課題組主頁:http://sourcedb.ciac.cas.cn/cn/rck/yjy/201111/t20111128_3402978.html

Chen Y, Meng T, Xing Z, et al. Vacancy Engineering Induced Reaction Kinetics Enhancement of Cobalt Metaphosphate for pH-Universal Hydrogen Evolution.Nano Research,2023,https://doi.org/10.1007/s12274-023-6372-9.