1. Angewandte Chemie International Edition：基于表面原子排列控制的單晶高鎳正極化學(xué)-機械耦合穩(wěn)定性研究

層狀過渡金屬氧化物正極是鋰離子電池（LIBs）的主要正極之一，具有高效的鋰離子插層化學(xué)特性。受層狀相互作用弱和表面不穩(wěn)定的限制，其電化學(xué)性能受到機械和化學(xué)失效的影響，尤其是富鎳（Ni）正極。

在此，中科院化學(xué)研究所郭玉國研究員團隊報道了以單晶富Ni LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（S-NCM）正極為模型體系，闡明了表面性能的關(guān)鍵作用。通過控制正極表面的結(jié)構(gòu)和元素原子排列，作者構(gòu)建了具有更高模量和化學(xué)惰性的富Co表面和層狀尖晶石交織結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了穩(wěn)定的單晶正極（RS-NCM）。

維尖晶石結(jié)構(gòu)域共享相同的立方緊密堆積（ccp）氧框架，在層狀結(jié)構(gòu)中相干地構(gòu)建，并作為鉚釘加固單晶中的長程層狀板。表面還原Ni和富集Co可進一步提高合金的剛度，減少副反應(yīng)。所設(shè)計的正極具有化學(xué)-機械耦合穩(wěn)定性，有助于提高正極的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

圖1. S-NCM和RS-NCM的結(jié)構(gòu)表征

研究表明通過機械應(yīng)變耗散和化學(xué)侵蝕抑制，正極在1 C條件下150次循環(huán)后，即使在苛刻的60 ℃條件下，仍能保持82%的容量?？傊?，通過表面原子排列設(shè)計，在模型單晶富鎳正極上實現(xiàn)了化學(xué)-機械耦合穩(wěn)定性?；贜i-Co- Mn體系，對表面原子進行元素和結(jié)構(gòu)上的排列，形成了層狀-尖晶石交錯結(jié)構(gòu)和表面濃度梯度，從而有效地提高了對應(yīng)力的耐受力和對副反應(yīng)的抵抗力。改性后的正極具有良好的電化學(xué)性能和機械化學(xué)穩(wěn)定性。

因此，該工作揭示了表面性質(zhì)的關(guān)鍵作用，它密切聯(lián)系著層狀過渡金屬氧化物的機械和化學(xué)穩(wěn)定性。強調(diào)了表面設(shè)計對原子排列(包括內(nèi)在組成和結(jié)構(gòu))的意義。

圖2. S-NCM和RS-NCM的性能

Chemical-Mechanical Robustness of Single-Crystalline Ni-Rich Cathode Enabled by Surface Atomic Arrangement Control, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302170

2. Nature Communications：含環(huán)丁砜的水系電解液用于高效的安時級鋅金屬軟包電池

長壽命、低成本、高能量密度和安全的儲能技術(shù)對于將間歇性可再生能源集成到未來的去碳電網(wǎng)至關(guān)重要，其中基于金屬鋅負(fù)極和弱酸性電解液的水系鋅離子電池被認(rèn)為是有前途的候選者。然而，鋅離子電池的壽命受限于鋅金屬負(fù)極在弱酸性電解液(如Zn(OTf)₂和ZnSO₄, 3≤pH≤5.5) 中嚴(yán)重的不可逆性，導(dǎo)致嚴(yán)重的析氫反應(yīng)和持續(xù)的死鋅產(chǎn)生(即電子或離子惰性的負(fù)極區(qū)域)和不受控制的枝晶生長。

在此，支春義教授和范俊教授等人通過對電解液工程，開發(fā)了實用的安時級水系鋅金屬軟包電池。在確定了質(zhì)子還原是Zn金屬電沉積過程中H₂析出的主要來源后，設(shè)計了一種反膠束電解液，利用環(huán)丁砜將水束縛在反膠束納米域中，阻礙了Grotthuss質(zhì)子傳輸路徑，從而有效抑制了質(zhì)子還原，提高了鋅負(fù)極的整體可逆性。

為了嚴(yán)格評估不同副反應(yīng)中鋅的可逆性，作者創(chuàng)建了一種改進的CE測試方案，半定量區(qū)分了每個寄生因子對鋅負(fù)極整體可逆性的分布。在所開發(fā)的RME中，鋅負(fù)極表現(xiàn)出平衡的可逆性，包括強的H₂共析出抑制、增強的死鋅抑制、枝晶抑制、提高的耐腐蝕性和較快的反應(yīng)動力學(xué)。

圖1. RME的結(jié)構(gòu)和水與環(huán)丁砜之間的相互作用

此外，他們開發(fā)并驗證了一種電化學(xué)測試方案，以綜合評估電池的庫倫效率和鋅金屬負(fù)極循環(huán)壽命。最后，他們使用反膠束電解液組裝并測試了一個實用的安時型Zn||Zn_0.25V₂O₅·nH₂O多層軟包電池，其初始能量密度為70 Wh L^-1(基于電池組分的體積)，在56 mA g^-1（基于正極活性物質(zhì)）和~25 ℃下循環(huán)390次后容量保持率約為80%，循環(huán)壽命超過5個月。

因此，作者建立的CE測試方案和評價標(biāo)準(zhǔn)可以擴展到其他多價金屬負(fù)極(如Al、Mg和Mn)的可逆性，而反膠束結(jié)構(gòu)為新興的電池化學(xué)打開了一條控制離子傳輸和平衡水溶液電解液中副反應(yīng)的可持續(xù)途徑。

圖2. Ah Zn||Zn_0.25V₂O₅·nH₂O多層軟包電池的電化學(xué)性能

Sulfolane-containing aqueous electrolyte solutions for producing efficient ampere-hour-level zinc metal battery pouch cells, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-37524-7

3. Advanced Functional Materials：多功能安全隔膜用于高負(fù)載鈉金屬電池

引入鈉作為負(fù)極來開發(fā)金屬鈉電池是提高鈉離子電池能量密度的一種有前途的方法。然而，低成本碳酸酯基電解質(zhì)中鈉枝晶生長不可控、固體電解質(zhì)界面相(SEI)不穩(wěn)定以及嚴(yán)重的安全性問題等嚴(yán)重阻礙了其實際應(yīng)用。

在此，重慶大學(xué)徐朝和教授團隊通過在PP隔膜（<25μm）上涂覆固態(tài)NASICON型快離子導(dǎo)體層，合理設(shè)計了多功能隔膜(NZSP@PP)取代了廣泛使用的厚玻璃纖維隔膜（>200μm）。其中，3μm固態(tài)快離子導(dǎo)體NZSP功能層大大提高了對碳酸酯電解質(zhì)的潤濕性。此外，得益于NZSP良好的離子導(dǎo)電性和離子調(diào)節(jié)能力，實現(xiàn)了Na⁺的均勻傳輸以及均勻的成核和沉積。

圖1. 采用NZSP@PP、PP和GF隔膜的Na||Cu半電池和Na||Na對稱電池的電化學(xué)特性

研究表明，NZSP@PP隔膜可以使對稱Na||Na電池在碳酸酯基電解質(zhì)中在0.5 mA /cm²(0.5 mAh/cm²)下具有1000小時的長循環(huán)壽命。并首次在軟包電池中使用Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)正極制備高性能SMBs。Na||NVP全電池在10C的高倍率下可以穩(wěn)定地循環(huán)超過1200次，容量保持80%，即使在30C的高速率下也能提供80 mAh/g的比容量，表明了非?？斓某潆娞匦浴?/span>

在10.7 mg cm^?2的高NVP負(fù)載下，完整的SMBs也可以穩(wěn)定地循環(huán)200次，保留率為96.4%。最重要的是，SMB袋電池提供長壽命周期和高溫電池性能，這保證了SMB在實際應(yīng)用中的安全性。

圖2. 帶有NZSP@PP隔膜的Na || NVP軟包電池的電化學(xué)性能

Multifunctionalized Safe Separator Toward Practical Sodium-Metal Batteries with High-Performance under High Mass Loading, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214759

4. Angewandte Chemie International Edition: 具有多陽離子分子鏈的共價有機框架用于全固態(tài)電池中控制超離子傳導(dǎo)的柵極機制

雖然固態(tài)電池(SSBs)在實現(xiàn)更好的安全性和更高的能量密度方面具有很高的潛力，但目前的固態(tài)電解質(zhì)(SES)不能完全滿足SSBs的復(fù)雜要求。

在此，廣東工業(yè)大學(xué)黃少銘教授團隊提出了一種具有多陽離子分子鏈的共價有機骨架(COF)。作者通過納米約束的陽離子離子液體單體共聚的方法，在COF通道上形成了具有Li+選擇性功能的MCMCs。MCMCs與陰離子之間的庫侖相互作用使Li+更容易從配位態(tài)解離，從而加速Li+的遷移。而負(fù)離子的運動由于電荷相互作用而受到抑制，導(dǎo)致其在30℃下具有高離子電導(dǎo)率為4.9×10^-4S/cm以及0.71的高鋰離子遷移數(shù)。

圖1. 離子傳輸機制

此外為了實現(xiàn)更高的能量密度電池，作者進一步降低了負(fù)/正容量(N/P)比，這對當(dāng)前的COF SEs和傳統(tǒng)SSE都是一個巨大的挑戰(zhàn)。制備了低N/P比(≤3.5)的LFP (20.8 mg/cm²)/COF-MCMC SSE/Li(50 μm)和NCM811 (14.6 mg/cm²)/COF-MCMC SSE|Li(50 μm) SSB。這種SSB可以在0.1C、30℃下穩(wěn)定工作20多個周期，容量保持率分別為94.1%和86.7%。

最重要的是，NCM811 (14.6 mg/cm²)/COF-MCMC SSE/Li(50 μm)具有403.4 Wh/kg的高能量密度。與之前報道的使用SIEs、SPE、基于COF的SSE或在環(huán)境溫度下測試的復(fù)合電解質(zhì)的電池相比，這種帶有COF-MCMC SSE的SSB的性能最好。此外，還制造了具有有限鋰源(50 um Li/Cu foil)的柔性軟包電池，并在環(huán)境溫度0.1C下成功地進行了50次循環(huán)，這種軟包電池在彎曲、滾動或切斷后仍能正常工作，顯示出巨大的應(yīng)用潛能。

圖2. COF-MCMC SSE組裝全電池的電化學(xué)性能

Covalent Organic Framework with Multi-Cationic Molecular Chains for Gate Mechanism Controlled Superionic Conduction in All-Solid-State Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302505

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5. Advanced Materials：自組裝大環(huán)銅配合物均相催化高負(fù)載鋰硫電池

高能量密度鋰硫(Li-S)電池的實際可行性規(guī)定了高負(fù)載正極和低電解質(zhì)的使用。然而，在這種苛刻的條件下，由于硫和多硫化物利用率差，液固硫氧化還原反應(yīng)受到很大的阻礙，導(dǎo)致反應(yīng)容量低、衰減快。

在此，浙江大學(xué)陸俊教授、澳大利亞格里菲斯大學(xué)Yang Ying等人設(shè)計了一種自組裝的大環(huán)Cu(II)配合物(CuL)作為一種有效的催化劑，可使液體參與的反應(yīng)均質(zhì)化和最大化。四個N原子配位的Cu(II)離子具有平面dsp2雜化的特點，通過立體效應(yīng)對沿d22軌道的多硫化鋰（LiPSs）表現(xiàn)出很強的結(jié)合親和力。這樣的結(jié)構(gòu)不僅降低了液-固轉(zhuǎn)化（Li₂S₄到Li₂S₂）的能量屏障，而且還引導(dǎo)了Li₂S₂/Li₂S的三維沉積。

圖1. CuL配合物的合成與表征

總的來說，本工作利用自組裝大環(huán)CuL配合物作為電解質(zhì)添加劑，在鋰-硫電池中建立了一種均相催化策略，以加速液固轉(zhuǎn)換動力學(xué)并抑制穿梭效應(yīng)。CuL添加劑與Li₂S的分子間接觸使可溶的Li₂S均質(zhì)化，形成了三維Li₂S沉積過程，具有更高的沉積容量，可在高負(fù)荷、低E/S比條件下有效提高硫的利用率。

研究結(jié)果表明，使用1% wt% CuL電解質(zhì)添加劑，電池可提供985 mAh/g的高放電容量，在0.2 C下循環(huán)200次后仍保持766 mAh /g，每個循環(huán)的衰減率為0.1%。在高硫負(fù)荷(10.4 mg/cm²)和低電解質(zhì)/硫(6 μL/mg)的條件下，CuL具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，初始容量為925 mAh/g，面積容量為9.62 mAh/cm²，循環(huán)70次，每循環(huán)衰減率為0.3%，表明CuL具有優(yōu)異的均相催化能力。本工作展示了一種簡單的均相催化劑設(shè)計并給出了詳細(xì)的機理，有望解決鋰-硫電池實際應(yīng)用的瓶頸。

圖2. 含CuL和不含CuL配合物鋰-硫電池的電化學(xué)性能

Self-Assembled Macrocyclic Copper Complex Enables Homogeneous Catalysis for High-Loading Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300861

6. Advanced Materials：一種自重構(gòu)的雙層人工中間相用于高電流密度準(zhǔn)固態(tài)鋰金屬電池

鋰金屬由于其較高的理論比容量(3860 mAh g^-1)和較低的電勢(-3.04 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極，SHE)而被認(rèn)為是有前途的下一代負(fù)極。然而，鋰金屬負(fù)極的實際應(yīng)用受到不受控制的鋰枝晶生長問題的阻礙，這引發(fā)了安全問題。由于Li具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，它會與液體電解質(zhì)自發(fā)反應(yīng)，在表面生成脆弱的固體電解質(zhì)界面相(SEI)，在電鍍/剝離Li過程中很容易被枝晶Li或巨大的體積變化破壞。SEI的反復(fù)擊穿和重組加速Li粉化，導(dǎo)致電解質(zhì)耗竭，電池快速失效。

在此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國教授和張娟助理研究員等人展示了一種雙層人工界面相LiF/LiBO-Ag，通過電化學(xué)過程同時重新配置以穩(wěn)定鋰負(fù)極。這種雙層界面相由具有超快鋰離子電導(dǎo)率的非均質(zhì)LiF/LiBO玻璃狀頂層和親鋰的Li-Ag合金底層組成，即使在高電流密度下，它們也能協(xié)同調(diào)節(jié)無枝晶鋰沉積。

圖1. 鋰箔上自發(fā)重組的LiF/LiBO-Ag界面相的結(jié)構(gòu)表征

具體而言，該工作通過簡單的策略開發(fā)了一種具有超快鋰離子導(dǎo)電性和優(yōu)異親鋰性的雙層LiF/LiBO-Ag人工界面相。LiF/LiBO玻璃層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)保證了鋰離子的快速擴散途徑和良好的電子絕緣，有助于消除高電流密度下濃差極化引起的枝晶形成。底層的Li-Ag層提供了豐富的親鋰位點，使鋰沉積均勻且過電位低。因此，使用LLA@Li負(fù)極的對稱電池可以在20 mA cm^?2的超高電流密度和20 mAh cm^?2的面容量下穩(wěn)定循環(huán)超過4500小時，并表現(xiàn)出低電壓遲滯和界面電阻。

特別是，LLA@Li負(fù)極顯示出高安全QSS LMBs的潛力。與LLA@Li負(fù)極組裝的QSS對稱電池在高電流密度和面容量(8 mA cm^?2,8 mAh cm^?2)下提供超長壽命(5000 h)。由LFP和NCM811正極組裝的全電池也表現(xiàn)出更好的性能。值得注意的是，具有LLA@Li負(fù)極的QSS軟包電池(120 mAh級)在0.5 C時表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能(60次循環(huán)后容量保持91%)，QSS軟包電池(10.75 Ah)的實際比能量為448.7 Wh kg^?1。這種新策略為設(shè)計一種穩(wěn)定、高能量密度鋰金屬電池的有效人工界面提供了新的機會。

圖2. NCM|QSE|LLA@Li軟包電池的電化學(xué)性能

A Self-Reconfigured, Dual-Layered Artificial Interphase Towards High-Current-Density Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300350

7. Advanced Functional Materials：自極化分子鐵電體正極包覆層助力高性能全固態(tài)鋰電池

全固態(tài)鋰電池相比于傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池具有更高的安全性和更高的能量密度，被認(rèn)為是最具潛力的下一代儲能技術(shù)。然而，全固態(tài)鋰電池電極/電解質(zhì)界面處復(fù)雜的界面問題極大限制了鋰離子的傳輸、制約了電池容量的發(fā)揮。因此，增強鋰離子在電極/電解質(zhì)界面處的傳輸能力是獲得高能量密度全固態(tài)鋰電池的必要前提。

在此，青島能源所崔光磊研究員、馬君副研究員、南京理工大學(xué)劉震教授以及青島大學(xué)溫崢教授等人通過簡單環(huán)保的溶劑蒸發(fā)法將分子鐵電體高氯酸胍(GClO₄)包覆在LiCoO₂正極顆粒的表面。由于GClO₄和LiCoO₂晶胞體積存在的差異，使得GClO₄包覆在LiCoO₂表面之后因晶胞失配產(chǎn)生了撓曲電效應(yīng)，誘使GClO₄中鐵電偶極子發(fā)生定向排列，產(chǎn)生了垂直于正極顆粒表面向下的鐵電內(nèi)建電場。該電場可以將Li₆PS₅Cl電解質(zhì)中的鋰離子遷移至LiCoO₂/GClO₄/Li₆PS₅Cl三相界面處，從而實現(xiàn)了抑制空間電荷層、提升鋰離子傳輸?shù)哪康摹?/span>

圖1. GClO₄包覆LiCoO₂正極的工藝流程與微觀結(jié)構(gòu)表征

總的來說，通過簡單的溶劑蒸發(fā)法制備了一種GClO₄分子鐵電體包覆的LiCoO₂正極顆粒材料。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，改性后的電池性能得到了顯著提升。實驗結(jié)果顯示，鐵電包覆層具有單疇的、垂直于正極顆粒表面向上的極化狀態(tài)，這直接關(guān)系到鐵電內(nèi)建電場的有效構(gòu)建和作用發(fā)揮，即影響正極/電解質(zhì)界面的鋰離子傳輸行為。

有限元和第一性原理計算證實，鐵電材料與正極材料之間的晶胞失配誘使鐵電包覆層產(chǎn)生了撓曲電效應(yīng)，進而得到了特殊的鐵電極化狀態(tài)。該工作首次提出了正極和電解質(zhì)之間鐵電內(nèi)置電場的構(gòu)建機制，為鐵電材料增強鋰電池性能的研究提供了理論指導(dǎo)。

圖2. 鐵電內(nèi)建電場和作用機制的理論分析

Self-Polarized Organic–Inorganic Hybrid Ferroelectric Cathode Coatings Assisted High Performance All-Solid-State Lithium Battery, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202300791

8. Journal of the American Chemical Society：鋰離子電池中固體電解質(zhì)界面相的成核和生長方式

現(xiàn)代鋰離子電池(LIB)與其水溶液電池(Pb-acid, Ni-Cd或Ni-MH電池)相比最顯著的特點是能夠在遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過電解質(zhì)正極極限的極端電極電位下工作。這種電極/電解質(zhì)界面由固體電解質(zhì)界面相(SEI)動態(tài)穩(wěn)定，SEI是一層5-50納米厚的電子絕緣和離子傳導(dǎo)鈍化膜，保護高度還原的負(fù)極。SEI的物理化學(xué)性質(zhì)會深刻影響電池的性能和安全性。但SEI在新電極表面的初始成核和生長模式仍然難以捉摸。這對于解釋SEI形態(tài)也是必不可少的，SEI形態(tài)決定了其與電極的粘附性和長期循環(huán)的穩(wěn)定性。

在經(jīng)典理論中，根據(jù)新核是在開始時立即出現(xiàn)，還是隨著時間的推移逐漸出現(xiàn)，可將成核分為瞬時(I)和漸進(P)兩種，后續(xù)的成核可以是二維(2D)，也可以是三維(3D)。SEI成核和生長模式的精確量化必須結(jié)合經(jīng)典模型和現(xiàn)場觀測，但這一點仍然缺失。

在此，清華大學(xué)張強教授，中國科學(xué)院化學(xué)研究所文銳研究員、北京理工大學(xué)閆崇教授等人基于經(jīng)典成核理論和原位原子力顯微鏡成像，量化了碳質(zhì)負(fù)極上兩種具有代表性的SEIs的生長方式。無機SEI的形成遵循2D/3D混合生長模型，高度依賴于過電位，過大的過電位有利于2D生長。有機SEI嚴(yán)格遵循二維瞬時成核和生長模型，不考慮過電位，實現(xiàn)電極的完美外延鈍化。此外，本工作還進一步證明了在電池形成過程中使用大電流脈沖來促進二維無機SEI生長并提高容量保持率。

圖1. HOPG電極上SEI形成的原理圖

該工作對兩個有具有代表性的SEI成核和生長模式進行了量化。模型分析基于SEI 時間測量曲線和原位電化學(xué)AFM 成像。LiFSI衍生的無機SEI遵循一種混合的 2DI/3DP生長模式，其中2DI模式的比例與電極過電位呈正相關(guān)。EC衍生的有機SEI遵循2DI模式，不受過電位的影響，使電極表面的完美外延鈍化成為可能。

本研究進一步證明了在鋰離子電池形成過程中使用大電流脈沖來促進無機SEI的二維生長并提高容量。這些發(fā)現(xiàn)揭示了納米級界面的形成機制，并為微調(diào)界面特性開辟了廣闊的前景。

圖2. SEI的生長狀態(tài)決定了石墨| LFP電池的性能

Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in Li-Ion Batteries,?Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13878