基底催化生長碳納米結(jié)構(gòu)的可控合成具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，探索動態(tài)催化表面上的生長機制和開發(fā)更普遍的設(shè)計策略仍然是一個持續(xù)的挑戰(zhàn)。在此，上海交通大學(xué)/日本東北大學(xué)張頔，上海交通大學(xué)彭林法和日本東北大學(xué)李昊教授等人展示了一種主動機器學(xué)習(xí)模型，并應(yīng)用該模型有效揭示了基底催化生長中涉及的微觀過程。通過采用分子動力學(xué)和時間戳力偏置蒙特卡羅方法，并結(jié)合高斯近似勢，該研究對Cu(111)上的石墨烯生長進行了完全動態(tài)模擬。
2.1 混合分子動力學(xué)和時間標記的力偏置蒙特卡羅方法
混合MD/tfMC模擬在大規(guī)模原子/分子并行模擬器（LAMMPS）中實施，其中包含了Quantum Mechanics and Interatomic Potentials (QUIP)軟件包的插件，可在https://github.com/libAtoms/QUIP找到。碳原子沉積沿著金屬基底的-Z方向進行。對X和Y方向應(yīng)用周期性邊界條件。為了避免通過周期性邊界的能量回收，對基底應(yīng)用了一個2?厚的速度重新縮放墻，其橫向位移大于每個入射原子的初始位置的6?。沉積模擬包括MD和tfMC方法的循環(huán)。
在MD模擬期間，使用不同動能的碳原子進行沉積，隨后進行了一個2ps的NVT MD模擬，時間步長為0.5fs。2ps的持續(xù)時間足以達到平衡狀態(tài)，這表現(xiàn)在系統(tǒng)的溫度和總能量在可觀察的時間內(nèi)保持不變。在tfMC模擬期間，在每個步驟中，使用隨機tfMC算法移動所選組中的所有原子。然而，tfMC方法與MD算法不同，它采用原子運動的力偏置概率描述。tfMC中的兩個關(guān)鍵參數(shù)是溫度T和最大允許的位移?。參數(shù)?是通過在不同沉積溫度下進行一系列模擬測試來確定的，遵循Timonova等人提出的標準。該標準確保在tfMC模擬和短暫MD平衡之后，完美的晶體保持不變。
2.2 ?基于金屬表面碳生長的主動機器學(xué)習(xí)模型
MLP訓(xùn)練始于一個包含大量碳同素異構(gòu)體的訓(xùn)練集，這些異構(gòu)體是基于一個準確且可遷移的機器學(xué)習(xí)勢能模型對銅（111）表面上的碳和簡單碳團簇（C1-C18）進行模擬的。在本該研究中，GAP擬合使用了2體（2b）和3體（3b）SOAP描述符，描述碳和銅原子之間的鍵合相互作用性質(zhì)。模型中的二體部分采用了GAP擬合的二體分量，截斷半徑為3.7 ?。三體描述符和SOAP描述符表示了勢能的多體貢獻。三體項是原子三元組的笛卡爾坐標的對稱變換，截斷半徑為2.5 ?。在構(gòu)建SOAP描述符時，鄰居密度的展開范圍為lmax=4，nmax=12，截斷半徑為3.7 ?，σforce=0.01 eV ??1，σenergy=0.001 eV，ζ=4，這些參數(shù)經(jīng)過系統(tǒng)測試以優(yōu)化GAP模型。在訓(xùn)練過程中，引入了兩個基于SOAP的篩選參數(shù)，Dmax和Dave，專門設(shè)計用于優(yōu)化訓(xùn)練集。它們的計算公式如下所示：
其中A(ai)和A(aj)表示原子i和j位置（ai和aj）的SOAP向量，|| ||表示兩個SOAP向量之間的歐幾里德距離。通過計算作為不同結(jié)構(gòu)之間原子之間的相似性度量的SOAP向量之間的最小歐氏距離，確定了一個結(jié)構(gòu)中粒子之間和另一個結(jié)構(gòu)中所有粒子之間的最小歐氏距離。為了定義兩個結(jié)構(gòu)之間的相似性度量，計算了最小歐氏距離的平均值（Dave）和最大值（Dmax）。
訓(xùn)練數(shù)據(jù)庫中結(jié)構(gòu)的所有能量和力都是通過CP2K58,59中的QUICKSTEP方案計算的。電子波函數(shù)在Gamma點上使用Goedecker–Teter–Hutter (GTH)贗勢和混合基組方案進行描述，其截斷能量分別為300 Ry和60 Ry。采用經(jīng)過GTH優(yōu)化的短程雙-ζ質(zhì)量基組集，使用Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)61贗勢。為了進行色散校正，采用了經(jīng)過廣泛驗證的Grimme’s D3方法。對于CI-NEB計算，該研究沿路徑使用了4個或8個副本的幾何結(jié)構(gòu)，并采用彈簧常數(shù)0.001來約束這些副本。
圖1展示了主動學(xué)習(xí)算法的示意圖，通過該算法在MD/tfMC模擬石墨烯在Cu (111)表面生長過程中生成一個多層感知器（MLP）。碳在金屬表面生長的機器學(xué)習(xí)勢能被稱為CGM-MLP。CGM-MLP的構(gòu)建始于由Rowe等人生成的碳勢能函數(shù)的數(shù)據(jù)庫，即GAP-20，以及Cu (111)表面上碳簇的多個平衡構(gòu)型（即圖1a中的C1–C18）。通過包含所有這些結(jié)構(gòu)，初始訓(xùn)練數(shù)據(jù)集為生成能夠準確描述Cu-C相互作用的MLP提供了一個良好的起點。使用DFT計算初始訓(xùn)練集中結(jié)構(gòu)的勢能和力，以使用GAP方法得到MLP的初始迭代。隨后，生成的MLP被應(yīng)用于混合MD/tfMC模擬，以模擬碳在Cu(111)表面的沉積過程。
圖1：在混合分子動力學(xué)和時間戳力偏置蒙特卡羅（MD/tfMC）模擬中，通過實時主動學(xué)習(xí)生成的碳在金屬表面生長的機器學(xué)習(xí)勢能（CGM-MLP）的示意圖。
在MD/tfMC模擬中，每輪訓(xùn)練中沉積四個碳原子。通過這些模擬，以每個碳原子每幀Nf的采樣率生成一個子集結(jié)構(gòu)。然后使用基于SOAP的相似度度量進行篩選，進一步優(yōu)化數(shù)據(jù)集。相似度度量是主動學(xué)習(xí)算法的核心，決定是否將新的結(jié)構(gòu)添加到訓(xùn)練集中，并確保不同相位空間區(qū)域的平衡表示。值得注意的是，本研究引入了一個額外的度量指標Dmax，雖然形式上類似于Dave，但在優(yōu)化在線訓(xùn)練集方面起到了關(guān)鍵作用。這些度量指標具體捕捉了新觀察到的結(jié)構(gòu)和先前選擇的結(jié)構(gòu)之間的最大和平均基于SOAP的距離。
通過考慮最大和平均SOAP距離，該研究有效地捕捉到沉積原子周圍局部環(huán)境的變化，如果只考慮平均距離，則可能會被忽視。因此，如果一個新的結(jié)構(gòu)的Dave或Dmax超過了指定的篩選參數(shù)（Smax或Save），它將被包括在訓(xùn)練集中。為了評估篩選參數(shù)的有效性，該研究從MD/tfMC模擬中選擇了一部分結(jié)構(gòu)，使用不同的Nf、Smax和Save的值。同時，從保留的結(jié)構(gòu)中隨機選擇了大約500個結(jié)構(gòu)作為測試集。通過增加Nf和降低Smax，如圖1c所示，CGM-MLP在力準確性方面表現(xiàn)出了改進，并且與經(jīng)典經(jīng)驗勢（如COMB348和ReaxFF49）相比有顯著的改進。結(jié)果表明，在Cu-C系統(tǒng)中，對于所有相關(guān)結(jié)構(gòu)，當(dāng)Smax小于0.08時，可以實現(xiàn)能量平均絕對誤差（EMAE）小于0.05 eV/原子和力MAE小于0.5 eV/?。
在誤差估計步驟中（圖1d），該研究使用能量MAE為<0.05 eV atom-1和力MAE為<0.5 eV ?-1來確定是否將新生成的結(jié)構(gòu)包含在訓(xùn)練集中，或者碳原子沉積是否可以繼續(xù)進行而不需要進一步的訓(xùn)練。是否結(jié)束迭代取決于金屬表面上要沉積的碳原子的數(shù)量。在這項研究中，預(yù)定要沉積的碳原子數(shù)量為100個。此外，如果進一步的生長過程或基于碳的薄膜的模擬感興趣，可以相應(yīng)增加預(yù)定的碳原子數(shù)量。
通過利用CGM-MPL的高精度并將稀有原子事件納入MD/tfMC方法，該研究成功地復(fù)制了與石墨烯成核和碳在金屬表面生長相關(guān)的關(guān)鍵子過程，如圖2所示。
圖2：CGM-MLP關(guān)于在Cu（111）上石墨烯生長過程中不同碳入射動能（Ek）的影響模擬
在第一階段，沖擊氣相碳原子容易吸附在Cu（111）表面上，然后自發(fā)地擴散到Cu（111）表面的亞層（圖2a，C7）。這個過程與之前的靜態(tài)DFT計算一致，表明C單體更傾向于留在Cu（111）的亞表面層的八面體位點上。亞層Cu原子的吸附能增加約0.5 eV15。在所有不同沖擊能量的沉積模擬中，初始階段沒有碳原子進入Cu基底的體積。這與之前的發(fā)現(xiàn)一致，即碳在銅中的溶解度非常低1。在持續(xù)的沉積過程中，亞表面碳原子有可能間歇性地形成鍵。一旦亞表面形成碳二聚體，它們可以隨后遷移到表面區(qū)域（圖2a，C14或圖2b，C11）。值得注意的是，該研究的模擬表明碳單體并不總是遷移到亞表面層。相反，如果表面的銅原子能夠吸收入射碳原子的動能并將其轉(zhuǎn)化為吸附的銅原子，Cu（111）表面上可能會產(chǎn)生空位。在沉積的碳原子靠近吸附的銅原子的情況下，它們傾向于留在表面而不是遷移到亞表面。
隨著碳的持續(xù)添加，外延碳二聚體開始連接到被吸附在Cu上的碳原子或離表面Cu原子上，形成短碳鏈（見圖2a，C43）。當(dāng)碳的入射能量降至2.5 eV時，碳鏈更有可能在Cu(111)表面上生長并脫離，而不是形成碳環(huán)。此前的DFT研究解釋了碳鏈的首選形成形式，通過比較碳納米拱和相同尺寸的致密碳納米島的穩(wěn)定性。該研究的計算結(jié)果表明，在成核位點較少的情況下，如吸附的Cu原子和Cu臺階等，碳鏈的形成在能量上更為有利。完全動態(tài)模擬準確地再現(xiàn)了碳鏈的形成，顯示不同的碳鏈可以共享一個結(jié)合位點。
在中等輻照能量條件下（即5eV或7.5eV），在沉積模擬的初始階段，可以觀察到六角形碳環(huán)的形成（見圖2b，C38和圖2c，C39）。由于碳原子受到更激烈的轟擊，離表面的銅原子數(shù)量可能增加。先前的STM圖像觀察到吸附的銅原子或Cu-C橋圍繞著初始的六角形碳環(huán)，與實驗結(jié)果一致。此外，實驗表明，僅在高于790°C時才形成有序的石墨烯結(jié)構(gòu)，這歸因于升華引起的Cu臺階運動。該研究通過動態(tài)模擬證明了表面Cu臺階在石墨烯生長中的重要性。該研究還表明，在平坦的Cu(111)表面上創(chuàng)建石墨烯成核位點的臨界入射能量可能在5–7.5eV之間。模擬還揭示了石墨烯在Cu(111)表面生長的熱力學(xué)和動力學(xué)分析需要考慮到吸附的Cu原子的參與，例如C-Cu橋，Cu原子對石墨烯邊緣的保護以及邊緣碳鏈。此外，模擬模型還準確復(fù)現(xiàn)了石墨烯生長的優(yōu)先取向。
通過對圖2d中入射能量為10 eV時觀察到的石墨烯島嶼形成的原子尺度分析，該研究進一步了解了這一抑制現(xiàn)象，包括六角形碳環(huán)的演變和碳原子在Cu(111)表面上的雜化。在入射能量為2.5 eV時，沉積的碳原子主要形成碳鏈，導(dǎo)致sp雜化碳的比例較高。這與高能轟擊誘導(dǎo)更多穩(wěn)定碳環(huán)成核位點的發(fā)現(xiàn)一致。圖3b展示了碳環(huán)斷裂并轉(zhuǎn)變?yōu)樘兼湹倪^程，由于高能碳原子的沖擊引起。這一觀察結(jié)果與前述發(fā)現(xiàn)一致，即高能轟擊阻礙了碳環(huán)的形成，從而抑制了石墨烯的成核。
通過CGM-MLP驅(qū)動的模擬，該研究進行金屬表面上石墨烯生長的完全動態(tài)模擬，全面了解動態(tài)催化表面可能的生長機制，而不是停滯的催化表面。根據(jù)模擬生成的生長動畫，該研究提供了關(guān)于銅原子如何參與石墨烯生長的新見解。
圖3：碳結(jié)構(gòu)分析及受高能轟擊引起的碳環(huán)斷裂的觀察
這項研究代表了在集成MLPs和MD/tfMC方面的開創(chuàng)性進展，提供了一種可遷移且高效的策略，用于設(shè)計金屬或合金基底以實現(xiàn)所需的碳納米結(jié)構(gòu)。CGM-MLPs有效地結(jié)合了第一性原理方法的準確性和經(jīng)典力場的高效性。此外，tfMC方法克服了傳統(tǒng)AIMD或經(jīng)典MD方法的時間尺度限制。在此外，CGM-MLPs的自動訓(xùn)練框架采用了專門的查詢策略，在沉積模擬中構(gòu)建了一個實時訓(xùn)練集，強調(diào)了考慮沉積原子周圍局部環(huán)境的重要性。這些進展使得在復(fù)雜金屬表面上理論研究碳生長機制成為了一項直觀的任務(wù)。通過將模型應(yīng)用于已被廣泛接受的石墨烯在Cu(111)表面上生長的系統(tǒng)，展示了模型的有效性，與之前的靜態(tài)DFT預(yù)測和實驗觀察相比表現(xiàn)出高準確性。
該研究準確而高效的復(fù)現(xiàn)了微觀物理過程，提供了各種可能的反應(yīng)路徑，同時還揭示了Cu原子如何穩(wěn)定石墨烯成核以及石墨烯如何在其邊緣由Cu原子或碳鏈保護的關(guān)鍵過程和機理。基于DFT的CI-NEB計算驗證了該模型在熱力學(xué)和動力學(xué)方面的高準確性，呈現(xiàn)出石墨烯在Cu(111)上生長的低能壘過程。此外，為了展示可遷移性，該研究通過訓(xùn)練額外的碳-金屬MLPs，具體包括Cr-C和Ti-C MLPs，同時考慮了帶有表面氧污染的C-Cu系統(tǒng)。HRTEM和SEAD觀察證實了模擬催化效應(yīng)對Cu、Cr和Ti上的成核和納米晶碳形成的影響。該研究中的機器學(xué)習(xí)驅(qū)動的沉積模型可能為研究多元金屬或合金基底中多種碳納米結(jié)構(gòu)的生長，如石墨烯、CNTs、類石墨或類金剛石薄膜，開辟新的可能性。
Zhang D, Yi P, Lai X, et al. Active machine learning model for the dynamic simulation and growth mechanisms of carbon on metal surface[J]. Nature Communications, 2024, 15(1): 344.
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44525-z
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