提高充電截止電壓是提高鋰離子電池（LIBs）能量密度的有效途徑之一。理論上，將層狀氧化物陰極的充電截止電壓從4.3V提高到4.7 V(vs. Li⁺/Li)后，電池容量可增加15~35%。然而這種方法受到在電解質(zhì)/電極界面上發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)的限制。因此，合理的電解質(zhì)設(shè)計(jì)十分重要。

為了解決這一問(wèn)題，浙江大學(xué)范修林教授，中國(guó)科學(xué)院物理研究所王雪鋒和巴伊蘭大學(xué)Malachi Noked通過(guò)多功能溶劑分子設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)了一種不可燃的氟化磺酸鹽電解質(zhì)。該電解質(zhì)能夠在高壓下側(cè)在陰極原位生成一個(gè)富含無(wú)機(jī)的陰極電解質(zhì)間相（CEI），在石墨陽(yáng)極上形成一個(gè)混合的有機(jī)/無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)間相（SEI）。

其中，高Li⁺電導(dǎo)率的SEI保證了快速的Li⁺插層/去插層動(dòng)力學(xué)，而CEI限制了陰極在高電位下的反應(yīng)性。作者通過(guò)進(jìn)一步研究表明界面相含硫(S)（Li₂SO_x）在降低界面阻力方面起著至關(guān)重要的作用。

該工作以題目為“Multifunctional solvent molecule design enables high-voltage Li-ion batteries”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Communications》上。

磺酸鹽基溶劑族的設(shè)計(jì)原理

如圖1所示，是作者的設(shè)計(jì)思路。電解液由1.9 M LiFSI溶解在2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸鹽（TTMS）和2,2,2-三氟乙基甲烷磺酸鹽(TM)的混合物中組成。

圖1. 基于穩(wěn)定的LiOTf鹽和PS成膜添加劑的多功能磺酸基溶劑的設(shè)計(jì)步驟。

三氟甲磺酸鋰（LiOTf）是一種穩(wěn)定的鋰鹽，具有較高的氧化穩(wěn)定性。1,3-丙烷磺酸（PS）是一種商用成膜添加劑，有助于降低界面電阻和降低鋰離子電池的氣體生成（圖1）。通過(guò)將-CH₂CH₃共價(jià)連接到OTf上或打開(kāi)PS環(huán)并進(jìn)行氟化，合成的三氟甲磺酸乙酯（ETS）分子應(yīng)同時(shí)具有良好的氧化穩(wěn)定性，并能夠降低電池電阻和減少氣體生成。在ETS的β-碳上引入吸電子-CF₃部分，使TTMS具有更高的抗氧化穩(wěn)定性和阻燃性，同時(shí)降低了O=S=O基團(tuán)溶劑化能力的負(fù)影響。

為了進(jìn)一步增強(qiáng)鋰離子的溶劑化作用，在O=S=O旁邊的-CF₃被-CH₃部分取代，從而形成TM?；谶@一設(shè)計(jì)原理，TM應(yīng)具有較高的氧化穩(wěn)定性，良好的鋰離子溶劑化能力，以及同時(shí)在陽(yáng)極和陰極上形成低電阻膜的能力。

圖2. 以LCO和NCM811為陰極材料的鋰離子全電池在高壓下的電化學(xué)性能。

為了驗(yàn)證電解質(zhì)的效果，作者分別以LCO和NCM811作為陰極組裝全電池并進(jìn)行了相關(guān)的電化學(xué)性能測(cè)試。圖2a的結(jié)果顯示在三種具有不同電解質(zhì)的石墨||LCO電池在C/10條件下均表現(xiàn)出相似的放電比容量。使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)的電池具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖2a和圖2b中的藍(lán)色曲線），在5329個(gè)循環(huán)后，電池容量保留率大于89%，平均庫(kù)侖效率大于99.8%。相比之下，使用1 M LiPF₆/EC-DMC電解質(zhì)（圖2a中的黑色曲線）的石墨||LCO電池容量迅速下降，104個(gè)循環(huán)后容量保持率僅為80%。雖然VC添加劑減輕了容量損失，但在424個(gè)循環(huán)中，4.55V充電石墨||LCO電池的容量仍衰減到原始值的80%（圖2a中的紅色曲線）。

1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)也提高了4.6V充電的石墨||NCM811電池的性能(圖2c，d)，電池在循環(huán)圈后容量保持率大于85%，在C/10時(shí)放電比容量為230 mAh g^-1。而使用其他兩種電解質(zhì)的電池(圖2c中的黑色和紅色曲線)分別在93和141次循環(huán)后，容量持續(xù)衰減，容量下降到原始值的80%。此外，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)的電池也比使用其他兩種電解質(zhì)的電池具有更好的倍率性能(圖2e)。當(dāng)放電倍率提高到20C時(shí)，使用其他電解質(zhì)的電池容量快速衰減，并保持較低的比容量（~20 mAh g^-1）。相比之下，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)的電池顯示出更好的倍率能力，可以提供~70 mAhg^-1放電比容量。并且，當(dāng)倍率恢復(fù)到C/10時(shí)，其比容量就會(huì)恢復(fù)到~230mAhg^-1。

圖2f、g中作者采用電流間歇滴定技術(shù)（GITT）定量研究了NCM811陰極在高壓作用下的動(dòng)力學(xué)變化。相比于使用1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC電解質(zhì)的電池，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)時(shí)，電池的過(guò)電位降低了92%，證實(shí)了在所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)中形成的間相的電阻較低。這種過(guò)電位的下降可歸因于在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)存在下，電極和電解質(zhì)之間的界面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

界面化學(xué)

為了了解提高高壓電化學(xué)性能的原因，作者評(píng)估了NCM811陰極上的電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性。

圖3. 設(shè)計(jì)的電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性和從循環(huán)的全電池中回收的NCM811陰極的界面化學(xué)性質(zhì)。

在5V和12小時(shí)保持時(shí)間的漂浮試驗(yàn)中（圖3a)，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)的電池的泄漏電流密度為7.7 μA cm^-2，是使用1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC電解質(zhì)的~30%。在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解液中較低的漏電流密度表明在陰極表面發(fā)生的副反應(yīng)較少，證實(shí)了所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)具有更高的氧化穩(wěn)定性。在高電位下，電解陰極和電解質(zhì)之間的寄生反應(yīng)加速了過(guò)渡金屬的溶解，這被認(rèn)為是鋰離子電池的主要失效機(jī)制之一。1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)和分離陰極能有效抑制過(guò)渡金屬的溶解（圖3b），這有助于維持電池性能的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步了解高壓NCM811在電解質(zhì)中表現(xiàn)良好的電化學(xué)性能，作者通過(guò)橫斷面掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和x射線光電子顯微鏡（XPS）研究了陰極材料和循環(huán)時(shí)的相間的結(jié)構(gòu)演化。在使用參比電解液循環(huán)的石墨||NCM811電池中的NCM811陰極呈現(xiàn)出廣泛的微裂紋，沿著主粒子的晶界從核心延伸到表面（圖3C）。這些裂紋是由酸性碳酸鹽電解質(zhì)和催化陰極之間嚴(yán)重的寄生反應(yīng)引起的。此外，在使用1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC電解質(zhì)循環(huán)的NCM811陰極上檢測(cè)到~3 nm的不均勻巖鹽結(jié)構(gòu)和~8 nm的CEI層（圖3d）。這些大的裂縫和不充分的CEI促進(jìn)了副反應(yīng)和容量衰減。相反，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)循環(huán)的石墨||NCM811電池的NCM811陰極形態(tài)結(jié)構(gòu)良好，可見(jiàn)微裂紋少，晶體結(jié)構(gòu)變化不大(圖3e)。在NCM811（圖3f)陰極表面存在一個(gè)清晰而薄的CEI層（~3 nm）。

使用不同電解液產(chǎn)生的CEI組成也有所不同。對(duì)1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC電解質(zhì)中形成的CEI的XPS分析顯示C 1s譜中C-C（284.8eV）、C-O（286.5eV）和C=O（287.7eV）具有強(qiáng)信號(hào)，表明碳酸鹽電解質(zhì)的分解。C-F（289.9eV）峰對(duì)應(yīng)于陰極中的聚偏氟乙烯粘合劑。此外，LiF（685.2 eV）和PO_xF_y（687.8 eV）的存在證實(shí)了LiPF₆的分解。C-C和C-O有機(jī)物質(zhì)含量低，氟化鋰含量高證實(shí)了在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)中形成了薄且富含無(wú)機(jī)的CEI。

以上結(jié)果表明，1.9 M的LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)不僅對(duì)LIBs的高壓工作具有優(yōu)越的氧化穩(wěn)定性，并且通過(guò)產(chǎn)生富含無(wú)機(jī)的CEI來(lái)鈍化催化陰極也起著至關(guān)重要的作用。后者消除了活性陰極和電解質(zhì)之間的直接接觸，從而有效地防止了電解質(zhì)的連續(xù)分解和NCM811顆粒的粒間開(kāi)裂。這種對(duì)電解質(zhì)和催化陰極之間的副反應(yīng)的抑制可以提高在高壓下的性能。

圖4. 從用不同電解質(zhì)循環(huán)的全電池中石墨陽(yáng)極的界面化學(xué)。

電解質(zhì)在石墨陽(yáng)極上原位形成的有效SEI是實(shí)現(xiàn)電池正常功能的先決條件。為了表征在石墨陽(yáng)極上形成的SEI，作者進(jìn)行了XPS(圖4a-d)和低溫透射電鏡顯微鏡（低溫透射電鏡，圖4e-h）表征。結(jié)果表明在兩種電解質(zhì)中形成的SEIs的成分和元素分布是不同的。XPS結(jié)果顯示，在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)中形成的SEI中，氟化鋰含量較高，在內(nèi)層中觀察到一些氧化鋰（圖4a、b）。在S 2p譜中，由于TTMS/TM的減少，外層強(qiáng)SO_x峰的強(qiáng)度隨著刻蝕刻深度的增加而不斷減小。

同時(shí)，由于LiFSI的分解，Li_xS_y的峰值（161.3 eV）逐漸增加。這些結(jié)果表明，LiFSI比TTMS/TM更容易分解。因?yàn)槲g刻束穿透了薄的SEI，到達(dá)了大塊石墨，因此C組分的數(shù)量隨著蝕刻時(shí)間的增加而一致增加（圖4c)。相比之下，在蝕刻時(shí)間為120秒，參比電解液中C含量隨著F含量的增加而降低（圖4d）。這種元素分布與經(jīng)典的馬賽克SEI模型很吻合。這表明SEI的外層主要由高氧化態(tài)的有機(jī)物質(zhì)組成，由無(wú)機(jī)化合物組成的內(nèi)層更具還原性。作者通過(guò)低溫透射電鏡(圖4e，f)和電子能量損失譜（EELS）映射（圖4g、h）

進(jìn)一步證實(shí)了SEI結(jié)構(gòu)的差異。在使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)循環(huán)的石墨||NCM811電池中石墨陽(yáng)極上產(chǎn)生了一個(gè)薄的（~9 nm）和均勻的SEI（圖4e，g），它含有幾種均勻分散的無(wú)機(jī)物質(zhì)，這與上述XPS結(jié)果一致。相比之下，使用參比電解液循環(huán)的電池中的石墨陽(yáng)極被一個(gè)厚的（~35 nm）和非均勻的SEI（圖4f，h）覆蓋。

圖5. 由1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)保證的快速動(dòng)力學(xué)。

由于SEI薄而緊湊，在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)中進(jìn)行1000次循環(huán)后的SEI層電阻（R_SEI）僅為在1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC電解質(zhì)中的6% (圖5a，b)。較低的R_SEI表明Li⁺通過(guò)SEI的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較高。

作者通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示了1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)所能實(shí)現(xiàn)的快速動(dòng)力學(xué)背后的潛在機(jī)制。對(duì)Li⁺和溶劑的顯式存在的還原勢(shì)計(jì)算表明，LiFSI在2.84 V(vs. Li⁺/Li）以下變得還原不穩(wěn)定（圖5c)，這大大高于TTMS和TM的還原電位。圖5c中的電解質(zhì)分解模擬結(jié)果表明FSI-和TTMS傾向于還原生成足夠的無(wú)機(jī)化合物，包括Li₂SO_x、氟化鋰和氧化鋰，在石墨-電解質(zhì)界面形成SEI。在Li₂SO₃、氟化鋰和氧化鋰中的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散能壘可以通過(guò)AIMD計(jì)算得到(圖5d)。Li₂SO₃的擴(kuò)散能壘最低，室溫離子擴(kuò)散系數(shù)最高，這確保了Li⁺通過(guò)SEI的快速運(yùn)輸，在動(dòng)力學(xué)上防止了電解質(zhì)的持續(xù)還原。通過(guò)鍵價(jià)能景觀（BVEL）方法得到的Li⁺擴(kuò)散路徑（圖5e）也表明了Li₂SO₃中存在一個(gè)連續(xù)的三維（3D）Li⁺滲流網(wǎng)絡(luò)。這與PS在電解質(zhì)中形成的離子滲透性SEI相一致。因此，在石墨上在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)中形成的含Li₂SO_x的薄SEI有助于提高LIBs的倍率能力和延長(zhǎng)壽命。

軟包電池性能和安全性評(píng)估

圖6. 1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)在軟包電池中的實(shí)際應(yīng)用。

為了評(píng)估電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用，作者使用高負(fù)載陰極、低負(fù)正容量比和有限數(shù)量的電解質(zhì)構(gòu)建了一個(gè)軟包電池。在參比電解質(zhì)中，由于不受控制的副反應(yīng)，所有4.6V充電的石墨||NCM811(圖6a中的黑色和紅色曲線)在100個(gè)循環(huán)內(nèi)表現(xiàn)出快速的容量衰減。相比之下，在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)中循環(huán)的4.6V充電石墨||NCM811軟包電池在1000次循環(huán)后仍保持其83%的原始容量（圖6a中的藍(lán)色曲線），庫(kù)倫效率大于93%（圖6b）。

此外，4.6V充電石墨||NCM811軟包電池的加速速率量熱法（ARC）試驗(yàn)和4.55V石墨||LCO軟包電池的釘穿透試驗(yàn)結(jié)果表明1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)提高了在高電壓下的電池的安全性。使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)的電池在至少170°C時(shí)沒(méi)有明顯的熱失控跡象（圖6c）。在釘穿透試驗(yàn)中，易燃碳酸鹽電解質(zhì)導(dǎo)致軟包電池在4秒內(nèi)燃燒(圖6d)。相比之下，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)的軟包電池成功地通過(guò)了測(cè)試(圖6d)。

雖然4.6V充電的石墨||NCM811和4.55V充電的石墨||LCO軟包電池的平均電壓僅比4.3V充電的石墨||LCO軟包電池高0.08 V和0.15V(圖6e)，但陰極可逆容量分別提高了16%和33%。使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)的1 Ah 4.6V的石墨||NCM811和4.55V的石墨||LCO軟包電池可提供的能量密度超過(guò)300Wh kg^-1。

高壓鋰離子電池電解液的設(shè)計(jì)原理

圖7. 高壓鋰離子電池電解液的設(shè)計(jì)原理。

對(duì)于LIBs，原位界面化學(xué)是決定電化學(xué)性能的關(guān)鍵。它取決于溶劑分子和陰離子之間在電極表面的反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。一種溶劑衍生的富有機(jī)SEI在傳統(tǒng)的碳酸鹽電解質(zhì)中普遍存在(圖7a)，但其高電阻性和較差的穩(wěn)定性不能長(zhǎng)期支持石墨中Li⁺插入/脫插入。電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性，由H-提取引起的自由能變化來(lái)表示(圖7b)，定義了在高電壓處的極限。如圖7b所示，TTMS（1.67 eV）和TM（0.98 eV）的H轉(zhuǎn)移反應(yīng)能遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的EC（-2.41eV）和DMC（-0.83eV）。在此基礎(chǔ)上，作者提出了高壓LIBs電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原理。

在圖7c中，該圖根據(jù)RI值分為三個(gè)區(qū)域（沿x軸），根據(jù)H轉(zhuǎn)移能量分為兩個(gè)區(qū)域（沿y軸）。作者使用FSI^–作為基準(zhǔn)來(lái)定義各種溶劑的相對(duì)反應(yīng)性（對(duì)應(yīng)于RI =0 eV）。藍(lán)色區(qū)域的電解質(zhì)（RI< 0 eV），基于乙腈（AN）、碳酸氟乙烯（FEC）、DMC和EC等溶劑，傾向于形成溶劑衍生的SEIs，因?yàn)檫@些強(qiáng)極性溶劑的還原通常主導(dǎo)著界面化學(xué)。黃色區(qū)域的電解質(zhì)（RI傾向于>0.8 eV），如HCEs、LCHEs和弱溶劑化電解質(zhì)（如F5DEE），由于FSI^–在接觸離子對(duì)和聚集體的分解，傾向于形成富含無(wú)機(jī)的SEIs。最后，綠色區(qū)域的電解質(zhì)（RI> 0 eV和RI< 0.8 eV），基于1,3-二惡環(huán)烷（DOL）、TTMS和TM等溶劑，因?yàn)殛庪x子和溶劑之間的反應(yīng)活性相當(dāng)，傾向于形成FSI-/溶劑衍生的有機(jī)/無(wú)機(jī)混合SEIs。特別是TM與Li⁺的結(jié)合能較低，通過(guò)將FSI-引入到初級(jí)溶劑化鞘中，促進(jìn)了FSI^–的分解。TTMS具有比TM更高的還原電位（圖5c），隨后被分解。因此，通過(guò)FSI^–、TM和TTMS之間的反應(yīng)調(diào)節(jié)形成有機(jī)/無(wú)機(jī)SEI。這些結(jié)果驗(yàn)證了作者提出的RI參數(shù)對(duì)電解質(zhì)設(shè)計(jì)的可行性（圖7c）。因此，通過(guò)在TM和TTMS所在的區(qū)域選擇溶劑，可以獲得具有優(yōu)越的SEI形成能力和高氧化穩(wěn)定性的電解質(zhì)。這一設(shè)計(jì)原理，以及衍生的1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)，為高壓和長(zhǎng)循環(huán)的鋰離子電池性能開(kāi)辟了一條研究途徑。

Junbo Zhang, Haikuo Zhang, Suting Weng, Ruhong Li, Di Lu, Tao Deng, Shuoqing Zhang, Ling Lv, Jiacheng Qi, Xuezhang Xiao, Liwu Fan, Shujiang Geng, Fuhui Wang, Lixin Chen, Malachi Noked*, Xuefeng Wang* & Xiulin Fan*. Multifunctional solvent molecule design enables high-voltage Li-ion batteries, Nature Communications.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37999-4