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自從人類認識光合作用以來，一直想模仿光合作用，進而獲得一種太陽能燃料電池。遺憾的是人們在關(guān)鍵的作用機理—水到底是怎樣裂解從而產(chǎn)生氧氣的，四十年以來，人們一直是眾說紛紜，難有定論！

這期間，無數(shù)的科研人為這個機理前赴后繼，無數(shù)新型的表征手段也在投入其中，到了今天，人們達成一致的是參與光合作用II的復合物的核心結(jié)構(gòu)應(yīng)該包括Mn₄CaO₅的。但是，人們難以統(tǒng)一的便是其中的細分步驟。這不，這項研究在最新一期Nature上，再上兩篇文章，可謂是“老樹開新花”?？磥恚夂献饔玫摹吧衩孛婕啞?，可能在不久將來即將揭開……

1. 光系統(tǒng) II 中 O₂形成過程中中間體的結(jié)構(gòu)證據(jù)

在自然光合作用中，光驅(qū)動水分裂成電子、質(zhì)子和分子氧是太陽能到化學能轉(zhuǎn)換過程的第一步。該反應(yīng)發(fā)生在光系統(tǒng)II中，Mn₄CaO₅簇首先存儲4個氧化等價物，在Kok循環(huán)中依次由反應(yīng)中心光化學電荷分離產(chǎn)生的S₀到S₄中間態(tài)，然后催化O-O鍵形成化學。

在此，來自德國洪堡大學的Athina Zouni & 瑞典烏普薩拉大學的Johannes Messinger & 美國勞倫斯伯克利國家實驗的Junko Yano & Vittal K. Yachandra等研究者報告了一系列飛秒X射線晶體學的室溫快照，以提供對Kok光合水氧化循環(huán)的最后反應(yīng)步驟的結(jié)構(gòu)見解，S₃→[S₄]→S₀轉(zhuǎn)變，O₂形成，Kok的水氧化時鐘被重置。

研究者的數(shù)據(jù)揭示了一系列復雜的事件，這些事件發(fā)生在微到毫秒之間，包括Mn₄CaO₅簇，其配體和水途徑的變化，以及通過Cl1通道的氫鍵網(wǎng)絡(luò)控制的質(zhì)子釋放。

重要的是，在S₂→S₃躍遷過程中作為Ca和Mn1之間的橋接配體引入的額外的O原子O_x在第三次閃變后大約700 μs開始隨著Y_z還原而消失或重新定位。從Mn1-Mn4距離的縮短可以看出，O₂演化的開始發(fā)生在1200 μs左右，這表明存在一個被還原的中間體，可能是一個結(jié)合過氧化物。

相關(guān)論文以題為“Structural evidence for intermediates during O₂ formation in photosystem II”于2023年05月03日發(fā)表在Nature上。

圖1. 光系統(tǒng)II中氧形成中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)證據(jù)

在本研究中，研究者分析了Kok水氧化循環(huán)(圖1b)中的氧發(fā)生步驟，即S₃→[S₄]→S₀轉(zhuǎn)換(圖1c, d)。在暗適應(yīng)的PSII樣品中，該轉(zhuǎn)換是由第三個可見激光閃爍引發(fā)的。

在這個步驟中，氧發(fā)生復合物(OEC)從全Mn(IV)S₃態(tài)被氧化為擬議的高反應(yīng)性S₄態(tài)，其形式氧化狀態(tài)為Mn(IV)₄O^?或Mn(IV)₃(V)。這啟動了O-O鍵形成和O₂釋放，而現(xiàn)在空缺的結(jié)合位點被一個新的水底物填補，形成團簇的最低氧化態(tài)(S₀)。

這個多步驟過程還涉及釋放出兩個質(zhì)子，在S態(tài)轉(zhuǎn)換中具有最長的時間常數(shù)，其動力學取決于物種和樣品制備。

圖2.?PS II在S₃→S₀躍遷以及S₃和S₀態(tài)的五個時間點上氧化還原活性給體位點關(guān)鍵組分的mFobs?DFcalc電子密度圖

圖3. S₃→S₀躍遷過程中OEC中選定原子/殘基之間的距離變化

圖4. S₃→S₀躍遷過程中PS II水通道和質(zhì)子通道部分區(qū)域的結(jié)構(gòu)變化

圖5. S₃→S₀轉(zhuǎn)變示意圖及O-O形成機制

2. 光合作用下氧演化的電子-質(zhì)子瓶頸

光合作用，以化學形式儲存太陽能，為地球上的生命提供燃料。今天的富氧大氣是光合作用過程中光系統(tǒng)II的蛋白質(zhì)結(jié)合的錳簇上的水分裂的結(jié)果。氧分子的形成始于一個有4個電子空穴的狀態(tài)，即S₄態(tài)，這種狀態(tài)在半個世紀前就被假設(shè)出來了，至今仍未被詳細描述。

在此，來自意大利拉奎拉大學的Leonardo Guidoni & 德國柏林自由大學的Holger Dau等研究者解決了光合作用O₂形成的關(guān)鍵階段及其關(guān)鍵的機制作用。

研究者用微秒紅外光譜技術(shù)跟蹤了23萬個暗適應(yīng)光系統(tǒng)的激發(fā)周期。將這些結(jié)果與計算化學相結(jié)合，揭示了一個關(guān)鍵的質(zhì)子空位最初是通過門控側(cè)鏈去質(zhì)子化產(chǎn)生的。隨后，在單電子、多質(zhì)子轉(zhuǎn)移事件中形成活性氧自由基。這是光合作用O₂形成過程中最慢的一步，有適度的能壘和明顯的熵減慢。

研究者將S₄態(tài)確定為氧自由基態(tài)；它的形成之后是快速的O-O鍵和O₂釋放。結(jié)合先前在實驗和計算研究方面的突破，一幅令人信服的光合作用O₂形成的原子圖出現(xiàn)了。

該研究結(jié)果提供了對過去30億年可能發(fā)生的生物過程的見解，希望這能夠支持基于知識的人工水分解系統(tǒng)設(shè)計。相關(guān)論文以題為“The electron–proton bottleneck of photosynthetic oxygen evolution”于2023年05月03日發(fā)表在Nature上。

圖1. 光合作用下氧演化的電子-質(zhì)子瓶頸

圖2. FTIR追蹤的析氧轉(zhuǎn)變

圖3. 析氧躍遷的質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移步驟

文獻信息

Bhowmick, A., Hussein, R., Bogacz, I.?et al.?Structural evidence for intermediates during O_2?formation in photosystem II.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06038-z

Greife, P., Sch?nborn, M., Capone, M.?et al.?The electron–proton bottleneck of photosynthetic oxygen evolution.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06008-5

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06038-z

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06008-5

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持續(xù)四十年的研究，今日再發(fā)兩篇Nature！

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