引言

陰離子的不可控傳輸會導(dǎo)致許多問題，包括濃差極化、過度的界面副反應(yīng)和陽極/電解質(zhì)界面處的空間電荷誘導(dǎo)鋰枝晶，這些問題嚴(yán)重惡化了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

正文部分

本文中，由含硼單離子導(dǎo)體（LiPVAOB）改性的不對稱聚合物電解質(zhì)被設(shè)計成通過排斥效應(yīng)抑制鋰陽極附近的自由陰離子的不均勻聚集，從而將鋰離子遷移數(shù)提高到0.63。這種LiPVAOB即使在長距離下也與自由陰離子產(chǎn)生排斥相互作用，并對自由陰離子的傳輸產(chǎn)生選擇性效應(yīng)，這減少了自由陰離子在界面處的不均勻聚集并抑制了空間電荷誘導(dǎo)的鋰枝晶生長。因此，組裝的Li||Li電池可提供超過5400小時的超長循環(huán)。Li||LiFePO₄電池具有出色的循環(huán)性能，在4500次循環(huán)后容量保持率為93%。特別是，組裝的高壓Li||Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂電池（充電至4.8 V）具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和245 mAh g^-1的高比容量。這種設(shè)計的聚合物電解質(zhì)為調(diào)節(jié)離子傳輸提供了一種有前途的策略，以抑制高性能鋰金屬電池的空間電荷誘導(dǎo)鋰枝晶生長。該研究以題目為“Self-Regulating Interfacial Space Charge through Polyanion Repulsion Effect towards Dendrite-Free Polymer Lithium-Metal Batteries”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》。

【圖1】鋰離子和游離陰離子在a）傳統(tǒng)PEs和c）LiPVAOB @ PVDF/PE中傳輸?shù)氖疽鈭D。b）LiPVAOB的合成路線。d）PVA、草酸、硼酸和LiPVAOB的FT-IR光譜。e）PVA和LiPVAOB的1H NMR光譜。f）LiPVAOB的¹¹B NMR光譜。

就傳統(tǒng)聚醚砜而言，自由陰離子的隨機傳輸導(dǎo)致嚴(yán)重的濃差極化，產(chǎn)生鋰枝晶（圖1a）。圖1b展示了“一鍋”法制備LiPVAOB的合成路線。合成始于聚乙烯醇（PVA）與硼酸在90°C下反應(yīng)生成1，3，2-二氧硼烷-2-醇，后者進一步脫水并與草酸縮合形成二氧硼烷草酸酯，最后碳酸鋰堿化取代質(zhì)子獲得LiPVAOB。如圖1d所示，紅外光譜中羥基信號峰（3500–3000cm^-1）的消失表明PVA在第一步中成功轉(zhuǎn)化；C═O（1674cm^-1）和B─O（1332cm^-1）的新特征峰證實了第二步的成功接枝。此外，在1H核磁共振譜中，PVA上消失的OH質(zhì)子信號和LiPVAOB上出現(xiàn)的CH₂質(zhì)子信號（2.46 ppm）進一步表明了LiPVAOB的特異性合成（圖1e）。LiPVAOB的¹¹B NMR光譜中的硼信號表明硼酸與PVA成功反應(yīng)（圖1f）。

【圖2】（a）鋰| LiPVAOB@ PVDF/PE2 |鋰電池和鋰| PVDF/PE2 |鋰電池的長期循環(huán)性能測試（0.25 mA cm^?2、0.25mAh cm^?2，插圖為不同時間的特定時間-電壓曲線）。（b）DEC、TFMA、PETEA、LiTFSI、LiPVAOB的HUMO和LUMO能級。通過低溫透射電鏡觀察（c）鋰| LiPVAOB@ PVDF/PE2 |鋰和（d）鋰| PVDF/PE2 |鋰的SEI厚度。Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|Li、Li|PVDF/PE2|Li和Li|PVDF/LE|Li的SEI膜中（e）F 1s、（F）C 1s原子比的XPS深度蝕刻分析。對（g）Li | PVDF/PE2 | Li電池，（h）Li | LiPVAOB@ PVDF/PE2 | Li電池和（I）Li 1s，（j）Li | LiPVAOB@ PVDF/PE2 | Li電池的B 1s進行關(guān)于F 1s的精細(xì)XPS高分辨率光譜分析。

組裝Li||Li對稱電池在30°C下進行恒電流循環(huán)測試。Li|PVDF/PE2|Li電池的過電位從31.5 mV逐漸增加至88.6 mV，短路發(fā)生在第315小時（圖2a）。相反，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|Li電池工作時間超過5400小時，過電位范圍為18.2至53.9 mV。此外，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|Li電池在不同的電流密度下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。為了研究鋰金屬陽極/PE界面的SEI組成，計算了最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級以評估氧化還原反應(yīng)活性。DEC（0.201 eV）和EC（0.228 eV）的LUMO能級高于LiPVAOB（1.714 eV）、PETEA（1.868 eV）和TFMA（1.906 eV），這表明聚合物基質(zhì)和LiPVAOB容易獲得形成SEI的電子（圖2b）。通過冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）觀察PVDF/PE2和LiPVAOB@PVDF/PE2中SEI的厚度。LiPVAOB@ PVDF/PE2的SEI厚度為20.2納米，比Li | PVDF/PE2 | Li | | Li電池的SEI厚度（91.3納米）薄得多（圖2c和圖2d）。如圖2e所示，PEs的SEI中的初始F元素含量低于PVDF/LE（約8%）。蝕刻超過1分鐘后，PEs的SEI中的F元素含量比PVDF/LE的高10%以上。這一結(jié)果揭示了聚（TFMA-PETEA）中的CF₃基團也參與了聚醚砜中含氟SEI的形成。就PEs而言，在接下來的3分鐘蝕刻過程中，PVDF/PE2的SEI中的F元素含量始終高于LiPVAOB@PVDF/PE2，這表明在LiPVAOB@PVDF/PE2中，鋰金屬電極附近的TFSI聚集較少，TFSI分解較少。由于聚（TFMA-PETEA）參與了SEI的形成，PEs的SEI中的C元素含量始終高于PVDF/LE（圖2f）。此外，LiPVAOB@PVDF/PE2的SEI中的C元素含量高于PVDF/PE2的SEI，這表明LiPVAOB層也促進了有機組分SEI的形成。Li|PEs|Li電池中的SEI的特點是PEs旁邊有一個有機外層（高C-H/C-C比率），鋰金屬陽極旁邊有一個無機內(nèi)層（低C濃度）。在圖2g，h中，SEI表層中的初始F元素主要歸屬于有機F組分。Li 1s（54.3 eV）信號（圖2i）和B─O信號（圖2j）歸因于Li-O-B。從上述分析可以發(fā)現(xiàn)，LiPVAOB層不僅抑制了鋰金屬電極表面游離陰離子的聚集以減少副反應(yīng)，還促進了多組分SEI的形成。

【圖3】Li|PVDF/PE2|LFP電池和Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP電池在a）10 C（3.12mA cm^?2，0.18 mAh cm^?2）和c）1 C（0.39 mA cm^?2，0.34 mAh cm^?2）下的長期循環(huán)性能。b）與最近報道的聚合物L(fēng)FP鋰電池的循環(huán)次數(shù)、倍率和容量保持率的比較。d）0.5 C（0.29 mA cm^?2，0.44 mAh cm^?2）下Li||NCM811電池的倍率（1 C = 0.57 mA cm^?2）和e）長期循環(huán)穩(wěn)定性。

作者通過原位聚合將Li | |磷酸鐵鋰（LFP）全電池與PVDF/PE2和LiPVAOB@PVDF/PE2組裝在一起，以評估30°C下的長期循環(huán)和倍率性能。Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP電池在10C下表現(xiàn)出4500次循環(huán)的超長循環(huán)，容量保持率為93%，而Li|PVDF/PE2|LFP電池的放電容量和庫侖效率在1200次循環(huán)后開始持續(xù)下降，在2382次循環(huán)后容量保持率為65%（在200次循環(huán)后開始下降令人鼓舞的是，通過綜合比較循環(huán)次數(shù)、容量保持率和倍率，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP電池的出色穩(wěn)定性在之前報道的聚合物L(fēng)MB中表現(xiàn)出出色的循環(huán)性能。即使在1 C的倍率下，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP電池仍然表現(xiàn)出令人滿意的146 mAh g^-1比容量，在810次循環(huán)后容量保持率為93%（第1200次循環(huán)），幾乎是Li|PVDF/PE2|LFP電池（49%）的兩倍。LiPVAOB@PVDF-LiPF6/PE2和PVDF-LiPF₆/PE2制造用于組裝Li||NCM811電池以在0.5C下進行長期循環(huán)。Li | LiPVAOB @ PVDF-LiPF₆/PE2 | NCM811電池在1000次循環(huán)后仍表現(xiàn)出208 mAh g^-1的令人滿意的比容量，容量保持率為75%，比Li|PVDF-LiPF6/PE2|LFP電池（34%）高兩倍以上（圖3e）。Li | LiPVAOB @ PVDF-LiPF₆/PE2 | NCM811電池的比容量-電壓曲線表明沒有出現(xiàn)明顯的電壓極化。上述鮮明對比表明，除TFSI外，LiPVAOB也對PF₆產(chǎn)生影響。如圖3d所示，Li | LiPVAOB @ PVDF-LiPF₆/PE2 | NCM811電池在0.1、0.2、0.5、1、2和3 C下的比容量分別為218、214、201、188、174和163 mAh g^-1，優(yōu)于Li|PVDF-LiPF₆/PE2|NCM811電池，尤其是在1 C的高倍率下。

【圖4】a）長期循環(huán)穩(wěn)定性和b）0.2°C時電壓范圍為2.0-4.8 V的Li|LiPVAOB@PVDF-LiPF₆/PE2|LMNO電池的比容量-電壓曲線（0.11mA cm^-2，0.49 mAh cm^-2）。c長期循環(huán)穩(wěn)定性和d）高負(fù)載LFP（13.02 mg cm^-2）下0.5°C（1.11 mA cm^-2，1.82 mAh cm^-2）鋰| LiPVAOB @PVDF/PE2|LFP軟包電池的比容量-電壓曲線。e）制備大規(guī)模LiPVAOB@PVDF膜。f）Li | LiPVAOB @ PVDF/PE2 | LFP軟包電池在折疊和切割穿孔狀態(tài)下會亮起LED燈。

為了評估LiPVAOB@PVDF-LiPF₆/PE2的高壓性能，作者合成了富鋰錳（LMNO）陰極并將其與鋰金屬陽極組裝在一起，以在0.2C（2.0–4.8V）下長期運行。Li|LiPVAOB@PVDF-LiPF6/PE2|LMNO電池提供245 mAh g^-1的高比容量，200次循環(huán)后容量保持率為91%（圖4a）。這里需要注意的是，Li|LiPVAOB@PVDF-LiPF₆/PE2|LMNO電池的比容量-電壓曲線顯示了穩(wěn)定的循環(huán)（圖4b）。此外，通過原位聚合組裝了具有高負(fù)載LFP陰極（13.02 mg cm^-2）的Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP軟包電池，以評估這種柔性LiPVAOB@PVDF/PE2的安全性和實用性。如圖6c所示，鋰|LiPVAOB@ PVDF/PE2 | LFP（13.02 mg cm^-2）軟包電池在0.5C下工作，放電比容量為136 mAh g^-1。Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP軟包電池的比容量-電壓曲線未顯示出明顯的電壓極化。為實際應(yīng)用制備了大規(guī)模LiPVAOB@PVDF膜。此外，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP軟包電池可以在折疊、切割和刺穿的情況下點亮LED燈，這證明了其靈活性和安全性。這種優(yōu)異的柔性和安全性能得益于通過原位聚合形成的聚（TFMA- PETEA）網(wǎng)絡(luò)的良好界面接觸和液體保持性能。

總結(jié)和展望

綜上所述，這項工作探索了一種由單離子導(dǎo)體聚合物L(fēng)iPVAOB修飾的不對稱PE，以減少電極表面附近的陰離子聚集并抑制聚合物L(fēng)MBs中空間電荷誘導(dǎo)的鋰枝晶生長。DFT計算動力學(xué)分析表明，LiPVAOB對自由陰離子產(chǎn)生了強烈的排斥作用，從而影響了溶劑化輸運行為。在H形電解槽中進行的離子滲透實驗初步揭示了LiPVAOB@PVDF/PE2阻礙了自由陰離子的遷移。COMSOL multiphysics模擬進一步驗證了LiPVAOB不僅對陰離子聚集產(chǎn)生抑制作用以均勻電場分布，而且還通過鋰金屬陽極/PE界面上的含硼聚陰離子親鋰性位點促進鋰離子的均勻沉積。Cryo-TEM觀察和XPS深濺射分析進一步證明LiPVAOB層參與了多組分SEI的形成并減少了鋰金屬陽極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。這種設(shè)計的LiPVAOB@PVDF/PE2具有良好的離子電導(dǎo)率（1.14×10^-3S cm^-1）和0.63的高LTN。因此，Li||Li電池表現(xiàn)出超過5400小時的超穩(wěn)定鋰電鍍/剝離性能。Li||LFP電池提供4500次循環(huán)的超長長期循環(huán)。此外，組裝的鋰||LMNO電池在2.0–4.8V的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定運行200次循環(huán)，容量保持率為91%，這擴大了高壓應(yīng)用的范圍。這項工作提供了通過聚陰離子排斥效應(yīng)減少陰離子聚集的見解，以通過設(shè)計的PE表面改性均勻化鋰金屬陽極/PE界面層的電場分布。

參考文獻

Self-Regulating Interfacial Space Charge through Polyanion Repulsion Effect towards Dendrite-Free Polymer Lithium-Metal Batteries

DOI:10.1002/aenm.202303834

https://doi.org/10.1002/aenm.202303834