【CP2K+機(jī)器學(xué)習(xí)】純計(jì)算-JACS：基于光譜描述符由AI生成催化結(jié)構(gòu)

成果簡(jiǎn)介

傳統(tǒng)的化學(xué)描述符通常是離散或不連續(xù)的，這限制了催化過(guò)程中不同狀態(tài)結(jié)構(gòu)的批量設(shè)計(jì)，只能實(shí)現(xiàn)一些特殊狀態(tài)的設(shè)計(jì)。為了解決這個(gè)問題，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江俊、王嵩、黃炎等人利用基于光譜描述符的機(jī)器學(xué)模型，為金屬單原子催化劑上吸附的分子建立了定量的光譜結(jié)構(gòu)－性質(zhì)關(guān)系。由于光譜描述符的連續(xù)可調(diào)性，他們實(shí)現(xiàn)了AI生成催化過(guò)程連續(xù)吸附態(tài)的設(shè)計(jì)，該項(xiàng)工作為利用光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)催化過(guò)程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和催化性能持續(xù)性預(yù)測(cè)鋪平了道路。

模型與計(jì)算方法

分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中，在CP2K軟件包中采用混合高斯平面波（GPW）30方法，截?cái)嗄茉O(shè)置為500 Ry，并使用GTH贗勢(shì)來(lái)描述其他的核心電子，還使用PBE泛函和Grimme-D3來(lái)分別考慮交換相關(guān)效應(yīng)和范德華相互作用，在所有計(jì)算模擬中，均采用了局部雙ζ極化（DZVP）基組來(lái)描述波函數(shù)。靜態(tài)計(jì)算中作者使用VASP軟件包中廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互關(guān)聯(lián)能，體系的平面波截?cái)嗄茉O(shè)為400 eV，k點(diǎn)選取3×3×1網(wǎng)格格點(diǎn)，自洽計(jì)算要求體系總能量收斂公差小于10^?5eV。同時(shí)作者使用PAW來(lái)處理離子－電子相互作用，對(duì)于吸附分子與表面的范德華相互作用通過(guò)DFT-D3方法進(jìn)行修正，作者沿著z方向設(shè)置了15?的真空層，以避免周期性相互作用。紅外光譜由Gaussian 16軟件包利用PBE泛函和6-31+G**基組計(jì)算得出，針對(duì)催化體系中的過(guò)渡金屬元素施加LANL2DZ基組來(lái)使計(jì)算更為精確。

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)中使用具有一個(gè)輸入層（包含紅外光譜、銅原子數(shù)和二氧化鈦原子數(shù)三個(gè)神經(jīng)元）、五個(gè)隱藏層（每個(gè)隱藏層由1024個(gè)神經(jīng)元組成，80%的數(shù)據(jù)集用于訓(xùn)練，20%的數(shù)據(jù)集用于驗(yàn)證）和一個(gè)輸出層（吸附狀態(tài)的預(yù)測(cè)值）。而遷移學(xué)習(xí)是先凍結(jié)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的后四個(gè)隱藏層，只訓(xùn)練輸出層，然后解凍所有層，繼續(xù)訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。

結(jié)果與討論

作者以單原子催化劑（SAC）為例，研究了二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）過(guò)程中中間體CO的吸附狀態(tài)與光譜特征之間的定量關(guān)系，建立了一個(gè)ML模型（ML-1）來(lái)研究吸附能和電荷轉(zhuǎn)移等性質(zhì)，還建立了另一個(gè)ML模型（ML-2）來(lái)研究吸附的CO分子結(jié)構(gòu)。團(tuán)隊(duì)使用CO的紅外光譜吸收峰預(yù)測(cè)了包括鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角在內(nèi)的六個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用這些參數(shù)，可以精確地確定小分子相對(duì)于單原子催化劑的位置。然后，就可以確定唯一的CO分子的空間相對(duì)坐標(biāo)，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)反演。此外，基于上述兩個(gè)ML模型，還開發(fā)了催化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的人工智能生成工作流程（0圖1）。首先，隨機(jī)生成大量光譜以快速預(yù)測(cè)吸附能。通過(guò)將這些光譜與所需的吸附能進(jìn)行比較，反復(fù)生成光譜，直到找到與所需特性相對(duì)應(yīng)的光譜。然后，根據(jù)該光譜反演CO分子的結(jié)構(gòu)，并通過(guò)密度泛函理論計(jì)算驗(yàn)證其特性。

【CP2K+機(jī)器學(xué)習(xí)】純計(jì)算-JACS：基于光譜描述符由AI生成催化結(jié)構(gòu)

圖1 通過(guò)光譜描述符定向設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)的流程圖

首先，作者選擇負(fù)載在TiO₂上的Cu單原子作為基礎(chǔ)研究對(duì)象，研究它與CO的吸附過(guò)程（圖2a）。為了收集盡可能多的吸附狀態(tài)，作者在不同溫度下進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，并從模擬軌跡中提取了約12000個(gè)吸附構(gòu)型。然后，從每個(gè)周期結(jié)構(gòu)中選取一個(gè)單元進(jìn)行紅外光譜的第一原理計(jì)算，提取特征峰的位置、位移和形狀，還計(jì)算了催化特性，包括吸附能和電荷轉(zhuǎn)移。同時(shí)，通過(guò)圖1所示流程收集了每個(gè)吸附構(gòu)型的兩個(gè)鍵長(zhǎng)、三個(gè)鍵角和一個(gè)二面角。然后，根據(jù)振動(dòng)頻率和紅外強(qiáng)度構(gòu)建了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，用于預(yù)測(cè)上述催化性質(zhì)和空間相對(duì)坐標(biāo)。第一個(gè)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ML-1）是一個(gè)多任務(wù)網(wǎng)絡(luò)，可以節(jié)省計(jì)算資源并提高模型的泛化能力和可轉(zhuǎn)移性，被用來(lái)預(yù)測(cè)光譜和性質(zhì)之間錯(cuò)綜復(fù)雜的非線性關(guān)系（圖2a）。

作者接著研究了上述神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在預(yù)測(cè)不同催化體系性質(zhì)時(shí)的可遷移性。對(duì)于遷移學(xué)習(xí)的體系，作者從分子動(dòng)力學(xué)模擬軌跡中提取了約1200個(gè)吸附構(gòu)型。首先將ML-1模型應(yīng)用到含有新的雙原子分子（如NO、O₂和N₂）的體系中，通過(guò)遷移學(xué)習(xí)，它們的預(yù)測(cè)值和計(jì)算值之間都表現(xiàn)出良好相關(guān)性（圖2b），表明該模型具有廣泛的氣體適用范圍。然后，將ML-1模型遷移到含有Ag、Fe和Co等新金屬元素的體系中。分析發(fā)現(xiàn)一些目標(biāo)值的預(yù)測(cè)性能略有下降；但是，該模型仍是可以接受的，因?yàn)榫€性相關(guān)系數(shù)都在0.91以上（圖2c）。此外，將ML-1模型遷移到MgO等不同的金屬氧化物載體中，雖然載體結(jié)構(gòu)變化較大，但是ML-1模型預(yù)測(cè)結(jié)果依然非常好（圖2d）?？偟膩?lái)說(shuō)遷移學(xué)習(xí)的成功可歸功于描述符的使用，對(duì)于載體的變化，光譜描述符可以將催化活性中心的微環(huán)境信息以相同的格式和維度打包，因此基于光譜描述符的模型具有更廣泛的應(yīng)用范圍。

圖2 不同體系中ML-1模型對(duì)催化特性的預(yù)測(cè)結(jié)果。（a）TiO₂-Cu-CO體系。（b-d）TiO₂-Cu- NO、TiO₂-Ag-CO和MgO-Cu-CO體系

作者除了用ML-1預(yù)測(cè)性質(zhì)外，還開發(fā)了另一個(gè)多重任務(wù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)ML-2，以建立光譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。通過(guò)光譜描述符預(yù)測(cè)了雙原子分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)（圖3a）。作者還在其他體系中驗(yàn)證了ML-2的遷移性，所有體系都表現(xiàn)出很高的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性（圖3b-d），說(shuō)明ML-2能夠根據(jù)分子的振動(dòng)光譜峰確定其空間坐標(biāo)。為了確定這種反演的準(zhǔn)確性，作者設(shè)計(jì)了一個(gè)驗(yàn)證過(guò)程：先隨機(jī)生成一個(gè)全新的光譜，然后，用它來(lái)反演吸附分子的位置，接著運(yùn)用第一原理得出理論計(jì)算的光譜，最后，將計(jì)算出的光譜與開始隨機(jī)生成的光譜進(jìn)行比較。

作者在初始催化體系（TiO₂-Cu-CO）和不同類型的遷移體系中都進(jìn)行了上述處理，如圖3e所示，隨機(jī)生成的光譜與理論反演的光譜之間都表現(xiàn)出良好相關(guān)性。振動(dòng)光譜的峰值頻率和高頻率區(qū)的強(qiáng)度通常匹配得很好，而低頻率區(qū)的強(qiáng)度在遷移催化體系中則有細(xì)微差別，因?yàn)榈皖l率區(qū)的紅外強(qiáng)度很低，微小的誤差會(huì)導(dǎo)致較大的相對(duì)差異。但大多數(shù)生成的光譜與計(jì)算光譜之間的相關(guān)性系數(shù)大于0.85（圖3f）表明，雖然光譜圖像與催化劑結(jié)構(gòu)相比是低維數(shù)據(jù)，但從光譜信息反演部分關(guān)鍵催化劑的結(jié)構(gòu)特征是可行的。

圖3（a）預(yù)測(cè)了TiO₂-Cu-CO體系的CO信息（b-d）分別預(yù)測(cè)了TiO₂-Cu-NO、TiO₂-Ag-CO和MgO-Cu-CO體系的吸附分子兩個(gè)鍵長(zhǎng)（e）驗(yàn)證TiO₂-Cu-CO體系和其他TiO₂-Cu-NO、TiO₂-Ag-CO和MgO-Cu-CO遷移體系的ML-2模型的正確性（f）TiO₂-Cu-CO體系和其他TiO₂-Cu-NO、TiO₂-Ag-CO和MgO-Cu-CO遷移體系的20個(gè)隨機(jī)生成光譜與相應(yīng)DFT計(jì)算光譜之間的相關(guān)系數(shù)

當(dāng)吸附能在不強(qiáng)不弱的范圍時(shí)，催化活性通常會(huì)達(dá)到最佳狀態(tài)。由于ML-1模型可以根據(jù)光譜給出吸附能，因此可以通過(guò)不斷生成光譜來(lái)找到與所需吸附能相對(duì)應(yīng)的光譜。然后，利用ML-2對(duì)光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)反演，并通過(guò)DFT計(jì)算驗(yàn)證這些反演結(jié)構(gòu)的吸附能。由于一個(gè)吸附能可以對(duì)應(yīng)多個(gè)不同的結(jié)構(gòu)/光譜，因此，作者為每個(gè)特定的吸附能收集了50個(gè)光譜。首先考察了TiO₂-Cu-CO體系，并設(shè)定了一系列連續(xù)的目標(biāo)吸附能（從-2.1到-1.4 eV，間隔為0.1 eV）。結(jié)果表明，大多數(shù)模型的平均吸附能與目標(biāo)吸附能非常接近（圖4a）。然后，在不同類型的遷移體系中，使用同樣的驗(yàn)證流程，也得到了類似的結(jié)果（圖4b-d）。

圖4 根據(jù)預(yù)期吸附能和反演的催化結(jié)構(gòu)篩選出的50個(gè)光譜，使用ML-2模型進(jìn)行DFT驗(yàn)證。（a）－（d）分別為TiO₂-Cu-CO、TiO₂-Cu-NO、TiO₂-Ag-CO和MgO-Cu-CO體系。

結(jié)論與展望

本文探討了如何利用基于光譜描述符的機(jī)器學(xué)模型來(lái)建立金屬單原子催化劑上吸附分子的光譜結(jié)構(gòu)－性質(zhì)關(guān)系。研究表明，通過(guò)光譜描述符的連續(xù)可調(diào)性，可以實(shí)現(xiàn)由人工智能生成具有連續(xù)吸附態(tài)的催化結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)工作不僅為催化過(guò)程的實(shí)時(shí)監(jiān)控和催化性能的持續(xù)定制鋪平了道路，而且預(yù)示著人工智能在化學(xué)研究中按需設(shè)計(jì)的巨大潛力，這些成果將對(duì)催化研究產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，并為未來(lái)的研究提供了新的方向。

文獻(xiàn)信息

Yang, T., Zhou, D., Ye, S., Li, X., Li, H., Feng, Y., … & Jiang, J. (2023). Catalytic Structure Design by AI Generating with Spectroscopic Descriptors. Journal of the American Chemical Society.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c09299

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