在多相光催化中，收集太陽能對(duì)于有效產(chǎn)生可再生能源、減少碳排放和修復(fù)水污染至關(guān)重要。為了有效地?cái)U(kuò)大光催化的規(guī)模，除了光催化劑的固有活性之外，還需要考慮幾個(gè)額外的因素，特別是光催化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。近年來，固定化光催化劑反應(yīng)器如顆粒片型、膜型和平板型等被提出用于提高光催化效率。然而，這些平臺(tái)仍然有許多實(shí)際的局限性，包括對(duì)光電極和強(qiáng)制對(duì)流的額外要求，產(chǎn)品分離過程中潛在的逆反應(yīng)，光催化劑的連續(xù)浸出，以及與緊密堆積的光催化劑之間的傳質(zhì)不良。
采用水凝膠作為大孔基質(zhì)固定光催化劑可以防止催化劑的浸出，增加催化劑負(fù)載能力，改善傳質(zhì)。因此，與使用緊密堆積的光催化劑薄膜的系統(tǒng)相比，嵌入在水凝膠中的光催化劑具有提高光催化效率的潛力。此外，水凝膠基質(zhì)具有靈活性，可以容納各種類型的納米級(jí)填充材料，這保證了水凝膠納米復(fù)合材料與各種光催化填充材料的廣泛適用性。
在非均相光催化作用下以化學(xué)鍵形式儲(chǔ)存太陽能是可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換的理想選擇。盡管近年來在設(shè)計(jì)高活性光催化劑、低效太陽能和傳質(zhì)方面取得了進(jìn)展，但催化劑的不穩(wěn)定性和逆反應(yīng)阻礙了它們的實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用。
為了解決這些問題，近日，韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究院Dae-Hyeong Kim教授和Taeghwan Hyeon教授等人設(shè)計(jì)了一種由多孔彈性體-水凝膠納米復(fù)合材料構(gòu)成的可浮式光催化平臺(tái)。在空氣-水界面處的納米復(fù)合材料具有高效的光傳輸，易于供水和瞬時(shí)氣體分離的特點(diǎn)。因此，即使沒有強(qiáng)制對(duì)流，Pt/TiO2冷凍氣凝膠也可以達(dá)到163 mmol h-1?m-2的高析氫速率。當(dāng)在1平方米的面積上制造并加入經(jīng)濟(jì)上可行的單原子Cu/TiO2光催化劑時(shí)，納米復(fù)合材料在自然光下每天產(chǎn)生79.2毫升的氫。
此外，在海水和高渾濁水中的長期穩(wěn)定制氫和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的光重整證明了納米復(fù)合材料作為一種商業(yè)上可行的光催化系統(tǒng)的潛力，這項(xiàng)工作以“Floatable photocatalytic hydrogel nanocomposites for large-scale solar hydrogen production”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Nature Nanotechnology》上。
圖2. 納米復(fù)合材料的材料設(shè)計(jì)與表征
為了解決這些問題并最大限度地提高光催化活性，作者提出了一種使用多孔彈性體-水凝膠納米復(fù)合材料的可浮式光催化平臺(tái)。懸浮納米復(fù)合材料位于空氣-水界面，具有高效的光傳輸、易于氣體分離和減少H2反氧化的特點(diǎn)。將光催化劑固定在多孔彈性體-水凝膠混合物中，并對(duì)材料組分進(jìn)行額外的工程設(shè)計(jì)，可以提供出色的反應(yīng)物供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高可浮性，防止催化劑浸出，并提供長期的材料穩(wěn)定性。這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)得到了實(shí)驗(yàn)和理論的驗(yàn)證，并證明了大規(guī)模的太陽能制氫。從產(chǎn)品回收率、成本、性能和可擴(kuò)展性的角度來看，可浮性納米復(fù)合材料在太陽能制氫方面具有實(shí)際優(yōu)勢(shì)。
納米復(fù)合材料具有雙層結(jié)構(gòu)(圖1a)。上層是由親水性聚氨酯(HPU)和聚丙二醇(PPG)聚合物以及光催化劑組成的光催化層。下層是支撐層，由相同的HPU和PPG骨架聚合物組成，使納米復(fù)合材料保持懸浮狀態(tài)?？善〉募{米復(fù)合材料將上層光催化層暴露在水面之上，既能以最小的水致光衰減(圖1a(i))高效地傳遞光，又能輕松分離生成的H2氣體(圖1a(ii))。催化層頂部的疏水二氧化硅氣凝膠通過增強(qiáng)納米復(fù)合材料的表面張力，最大限度地提高了可浮性，并減少了下沉的機(jī)會(huì)(圖1a(iii))。此外，高度耐用的彈性體-水凝膠(HPU-PPG)復(fù)合材料可以長時(shí)間固定光催化劑并保持活性(圖1a(iv))。由于反應(yīng)物(水)和生成物(H2)的質(zhì)量流由下向上，可浮性納米復(fù)合材料有利于氣體分離，抑制H2的反氧化(圖1a(v))。納米復(fù)合材料的高孔隙率和親水性也在為光催化劑提供容易獲得水的途徑方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用(圖1a(vi))。
納米復(fù)合材料的可漂浮性(圖2a)有望產(chǎn)生獨(dú)特的特性，有利于光催化，如高效的光傳遞和容易的氣體分離，以及抑制H2的反氧化。因此，為了獲得高可浮性，通過最小化光催化劑的密度來降低納米復(fù)合材料的總密度(圖2b)。具體來說，作者通過快速冷凍技術(shù)將所有組分中最重的Pt/TiO2轉(zhuǎn)化為低溫氣凝膠，將其密度降低了約50%。Pt/TiO2低溫氣凝膠和Cu-SA/TiO2?NPs的電子顯微鏡和元素分析驗(yàn)證了它們的形態(tài)和組成。骨架聚合物的多孔結(jié)構(gòu)也有助于降低納米復(fù)合材料的密度(圖2c,d)。
圖4. 納米復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用
圖5. 納米復(fù)合材料大規(guī)模應(yīng)用
光催化劑的穩(wěn)定固定化和納米復(fù)合材料的高耐久性使得即使在海水中也具有較高的HER性能(圖4a,b)，這與去離子水中的HER活性相當(dāng)(圖3h)。對(duì)比第0天、第7天和第14天的氫氣析出性能，證實(shí)了其在自然海水環(huán)境中的長期穩(wěn)定性(圖4b)。在海水中沒有觀察到納米復(fù)合材料的體積變化或材料降解。
塑料的光重整被認(rèn)為是最重要的光催化反應(yīng)之一，因?yàn)樗梢援a(chǎn)生H2，同時(shí)減少對(duì)環(huán)境有問題的塑料廢物，納米復(fù)合材料也可以產(chǎn)生H2(圖4d,e)，因?yàn)樗词乖趶?qiáng)堿溶液中也具有很高的材料耐久性。該納米復(fù)合材料光重整聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的析氫速率為0.154 l h-1?m-2?(3.45?mmol h-1?m-2)。在第0天、第7天和第14天對(duì)設(shè)備性能的觀察證實(shí)了其長期生存能力(圖4f)。
HER平臺(tái)的規(guī)?；瘜?duì)于實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義?？筛⌒怨獯呋{米復(fù)合材料的尺寸分兩步放大(從0.00283到0.01320 m2，然后到1 m2)，以證明H2的規(guī)模化生產(chǎn)。首先，以Pt/TiO2低溫氣凝膠作為光催化劑，制備了11.5 cm × 11.5 cm的納米復(fù)合材料。在模擬太陽光照條件下，納米復(fù)合材料的H2析出率為0.504 l h-1?m-2?(11.3 mmol h-1?m-2)。接下來，制備總面積為1 m2的陣列納米復(fù)合材料(圖5a,b)。在這些大規(guī)模納米復(fù)合材料中，Cu-SA/TiO2?NPs被用作光催化劑而不是Pt/TiO2冷凍氣凝膠，以證明納米復(fù)合材料的經(jīng)濟(jì)可行性。在平均強(qiáng)度為0.732 kW m-2的自然陽光照射下，1平方米尺度的納米復(fù)合材料每天可以產(chǎn)生79.2 ml的H2(圖5c)。
綜上所述，作者提出了一種由彈性體-水凝膠納米復(fù)合材料構(gòu)建的可浮式光催化平臺(tái)，證明了其在太陽能制氫方面優(yōu)于傳統(tǒng)系統(tǒng)。這些可漂浮的納米復(fù)合材料位于空氣-水界面，通過實(shí)現(xiàn)高效的光傳輸、容易的氣體分離和減少H2的反氧化，顯著提高了光催化性能。
因此，即使沒有水的強(qiáng)制對(duì)流，使用Pt/TiO2冷凍氣凝膠制備的可浮性光催化納米復(fù)合材料也表現(xiàn)出163 mmol h-1?m-2的高析氫速率。通過經(jīng)濟(jì)可行的Cu-SA/TiO2光催化劑生產(chǎn)1平方米規(guī)模的氫氣，模擬研究1平方米規(guī)模的納米復(fù)合材料，以及海水制氫和環(huán)境問題塑料廢物的光轉(zhuǎn)化，實(shí)驗(yàn)探索了納米復(fù)合材料在一般光催化應(yīng)用中的潛力。這些可擴(kuò)展性、材料耐久性和在各種現(xiàn)實(shí)環(huán)境條件下的光催化活性證明了可浮性光催化納米復(fù)合材料的潛力。
然而，利用可浮性納米復(fù)合材料在商業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)太陽能制氫還需要進(jìn)一步的發(fā)展。為提高光催化效率，開發(fā)高性能光催化劑及其與納米復(fù)合材料的整體集成是當(dāng)前發(fā)展的迫切需要?？紤]到成本和環(huán)境問題，還需要使用水分解催化劑。此外，可以通過材料工程進(jìn)一步提高HER性能，例如實(shí)現(xiàn)透明彈性體-水凝膠混合基質(zhì)，從而促進(jìn)入射光能的有效利用。該平臺(tái)隨著未來的發(fā)展，將對(duì)光催化的產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)生重大影響。
Floatable photocatalytic hydrogel nanocomposites for large-scale solar hydrogen production. (Nat. Nanotechnol. 2023, DOI: 10.1038/s41565-023-01385-4)
https://doi.org/10.1038/s41565-023-01385-4
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