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成果介紹

多激子產(chǎn)生(MEG)，即由一個(gè)高能光子的吸收產(chǎn)生兩個(gè)或多個(gè)電子-空穴對(duì)，可以提高光吸收器件的效率。然而，在光催化制氫中，這種效應(yīng)的證明仍然很少。此外，許多用于整體水分解的光催化系統(tǒng)都存在電荷載流子分離不良的問題。

西北工業(yè)大學(xué)李炫華教授展示了一種CdTe量子點(diǎn)/摻釩硫化銦(CdTe/V-In₂S₃)光催化劑，其具有特殊的內(nèi)置電場(chǎng)和串聯(lián)能帶結(jié)構(gòu)，足以有效地產(chǎn)生激子和分離載流子，允許MEG用于制氫。

通過CdTe的量子效應(yīng)和V-In₂S₃的摻雜工程實(shí)現(xiàn)了可調(diào)諧的能帶結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致CdTe/V-In₂S₃界面內(nèi)置電場(chǎng)強(qiáng)度相對(duì)于原始CdTe/V-In2S3增強(qiáng)了14倍。我們報(bào)道了在350 nm光催化制氫的內(nèi)量子效率為114%，證明了MEG效應(yīng)的利用。該催化劑的太陽能轉(zhuǎn)化為氫氣的效率為1.31%。

相關(guān)工作以Internal quantum efficiency higher than 100% achieved by combining doping and quantum effects for photocatalytic overall water splitting為題在Nature Energy上發(fā)表論文。

值得注意的是，李炫華教授今年已在Nature Communications、Nature Energy上共發(fā)3篇文章，成果豐碩！

圖文介紹

圖1 CdTe量子點(diǎn)和V-In₂S₃的能帶結(jié)構(gòu)

本文合成了V摻雜量可調(diào)、CdTe量子點(diǎn)大小不同的CdTe/V-In₂S₃復(fù)合材料，以闡明摻雜和量子效應(yīng)在光催化整體水分解中的作用。不同V摻雜量的V-In₂S₃樣品呈現(xiàn)由多個(gè)薄納米片組成的納米花狀結(jié)構(gòu)。V-In₂S₃的XRD譜圖(圖1a)顯示了其具有In₂S₃立方相的特征峰。

利用XPS研究了V-In₂S₃的結(jié)構(gòu)。在V 2p的XPS譜圖(圖1b)中，除了In-S峰外，還在517.26 eV處觀測(cè)到一個(gè)額外的V-S峰，表明V原子在In₂S₃晶格的In位點(diǎn)成功引入到In₂S₃納米結(jié)構(gòu)中。V-S拉曼峰與In₂S₃的A_1g、E_g和B_2g特征峰一起出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，證實(shí)V-In₂S₃中存在V摻雜。

量子點(diǎn)尺寸的增加導(dǎo)致其熒光發(fā)射峰值從570 nm紅移到623 nm(圖1d)，在365 nm紫外燈照射下顏色從綠色逐漸變?yōu)榧t色，證實(shí)了尺寸定制CdTe量子點(diǎn)的成功合成。隨著量子點(diǎn)尺寸的增大，吸收邊逐漸紅移，增強(qiáng)了光的收集。

利用UPS研究了所制備的CdTe量子點(diǎn)和V-In₂S₃能帶位置的變化。計(jì)算了CdTe量子點(diǎn)和V-In₂S₃的費(fèi)米能級(jí)。V-In₂S₃的費(fèi)米能級(jí)隨著V摻雜的增加而升高，而CdTe的費(fèi)米能級(jí)隨著量子點(diǎn)尺寸的增加而降低(圖1f)。通過同時(shí)增加V摻雜和量子點(diǎn)大小，V-In₂S₃量子點(diǎn)與CdTe量子點(diǎn)之間的費(fèi)米能級(jí)差異增大。

圖2 CdTe/V-In₂S₃光催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)

采用靜電自組裝方法將CdTe量子點(diǎn)固定在V-In2S3表面，制備了CdTe/V-In2S3復(fù)合材料。在CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的拉曼光譜中觀察到V-In₂S₃的A_1g、E_g、B_2g和V-S峰，以及CdTe的橫向光學(xué)(TO)和縱向光學(xué)(LO)峰，表明CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的成功合成。掃描和透射電子顯微鏡顯示了CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的納米花形態(tài)(圖2b、c)。

利用HAADF-STEM技術(shù)研究了CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的詳細(xì)原子構(gòu)型。所選區(qū)域線廓強(qiáng)度的變化證實(shí)了In和V在In₂S₃晶格的共存(圖2e)。在高分辨率(HR)STEM圖像中觀察到晶格間距為0.19和0.27 nm，分別對(duì)應(yīng)于In₂S₃的(440)面和CdTe的(411)面。這進(jìn)一步證明CdTe-4.2已經(jīng)穩(wěn)定地錨定在V-In₂S₃-3表面上。

圖3 CdTe/V-In₂S₃光催化劑的界面內(nèi)置電場(chǎng)

用XPS對(duì)CdTe/V-In₂S₃的界面相互作用進(jìn)行了表征。隨著量子點(diǎn)尺寸的增大或V摻雜的增加，CdTe/V-In₂S₃的In 3d XPS曲線和Cd 3d XPS曲線分別逐漸向更高和更低的結(jié)合能偏移(圖3a、b)。

這表明電子從V-In₂S₃向CdTe轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致CdTe外層電子數(shù)量增加，導(dǎo)致CdTe的結(jié)合能變?nèi)酰琕-In₂S₃的結(jié)合能變高。CdTe與V-In₂S₃之間的電子交換逐漸增加，在CdTe量子點(diǎn)尺寸為5.0 nm、V摻雜量為3.1%時(shí)達(dá)到最大值。

在能帶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了這一問題。圖3c顯示了CdTe量子點(diǎn)與V-In₂S₃接觸前的能帶排列。由于V-In₂S₃的費(fèi)米能級(jí)高于CdTe，電子從V-In₂S₃向CdTe轉(zhuǎn)移，直到它們之間的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡，并在CdTe/V-In₂S₃異質(zhì)結(jié)界面形成空間電荷區(qū)(圖3d)。

隨著量子點(diǎn)尺寸和V摻雜劑含量的增加，V-In₂S₃與CdTe之間的費(fèi)米能級(jí)差逐漸增大，界面電子交換增強(qiáng)，這與XPS的結(jié)果一致。

增強(qiáng)的界面電子交換在CdTe/V-In₂S₃異質(zhì)結(jié)內(nèi)產(chǎn)生了一個(gè)擴(kuò)展的空間電荷區(qū)，增加了內(nèi)置電場(chǎng)強(qiáng)度(圖3e)。通過表面電壓和表面累積電子密度，計(jì)算了CdTe/V-In₂S₃的界面內(nèi)置電場(chǎng)強(qiáng)度(圖3f)。

當(dāng)量子點(diǎn)尺寸從2.8 nm增加到4.2 nm, V摻雜劑含量從0%增加到3.1%時(shí)，內(nèi)置電場(chǎng)強(qiáng)度呈現(xiàn)與空間電荷區(qū)寬度相似的增加趨勢(shì)。CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的最大內(nèi)置電場(chǎng)強(qiáng)度是CdTe-2.8/V-In₂S₃-0的14.14倍。隨著量子點(diǎn)尺寸的進(jìn)一步增大，V-In₂S₃-3和CdTe-5.0的能帶結(jié)構(gòu)不匹配導(dǎo)致內(nèi)置電場(chǎng)強(qiáng)度減小。

圖4 CdTe/V-In₂S₃光催化劑的界面載流子遷移動(dòng)力學(xué)及MEG效應(yīng)

基于單色光照射下的光電流密度，測(cè)量了CdTe/V-In₂S₃的入射光子電流效率(IPCE)和相應(yīng)的IQE (IQE_pc)，直接評(píng)價(jià)了CdTe/V-In₂S₃的光電轉(zhuǎn)換效率。CdTe/V-In₂S₃在不同波長(zhǎng)的IPCE圖與光學(xué)吸收結(jié)果一致(圖4a)。

隨著V摻雜的增加(從0%增加到3.1%)或量子點(diǎn)尺寸(從2.8 nm增加到4.2 nm)， IPCE值逐漸增大。CdTe-4.2/V-In₂S₃-3在350 nm波長(zhǎng)下的IPCE為73.74%，這表明CdTe-4.2/V-In₂S₃-3具有良好的載流子轉(zhuǎn)移和分離性能。

當(dāng)進(jìn)一步增大量子點(diǎn)尺寸時(shí)，CdTe和V-In₂S₃能帶結(jié)構(gòu)的不匹配明顯阻礙了CdTe/V-In₂S₃界面的電荷轉(zhuǎn)移和分離，顯著降低了IPCE。

隨著CdTe量子點(diǎn)尺寸的增加，CdTe/V-In₂S₃-3的IQE_pc曲線在量子點(diǎn)尺寸為2.8和3.9 nm時(shí)在總波長(zhǎng)附近保持平緩，而在量子點(diǎn)尺寸為4.2和5.0 nm時(shí)呈上升趨勢(shì)。這一現(xiàn)象表明，當(dāng)量子點(diǎn)尺寸超過4.2 nm時(shí)，CdTe量子點(diǎn)在高能光子照射下會(huì)產(chǎn)生磁疇效應(yīng)。

更引人注目的是，CdTe-4.2/V-In₂S₃雜化體在350 nm處的IQE_pc值達(dá)到了118%，這表明CdTe/V-In₂S₃雜化體界面上強(qiáng)大的內(nèi)置電場(chǎng)增強(qiáng)了激子提取力，從而有效地利用了MEG效應(yīng)產(chǎn)生的多個(gè)激子。

進(jìn)一步繪制了IQE_pc曲線與CdTe和V-In₂S₃帶隙的關(guān)系，以闡明CdTe/V-In₂S₃體系中的MEG效應(yīng)(圖4c)。不同V摻雜的CdTe/V-In₂S₃的IQE_pc保持不變，并在入射光子能量超過2.75倍CdTe能帶能時(shí)逐漸增大。

考慮CdTe量子點(diǎn)大小與帶隙之間的關(guān)系(圖1f)，可以得出結(jié)論，當(dāng)入射光子能量超過2.75倍CdTe帶隙時(shí)，CdTe量子點(diǎn)的MEG效應(yīng)發(fā)生，從而顯著促進(jìn)了雜化體內(nèi)部的電荷傳遞和分離。

圖5 CdTe/V-In₂S₃光催化劑的光催化性能

采用CdTe/V-In₂S₃進(jìn)行光催化整體劈水試驗(yàn)。V-In₂S₃和CdTe分別作為析氫和析氧活性組分(圖1f)。以Pt和CoO_x為助催化劑。因此，在模擬太陽光照下，CdTe/V-In₂S₃可以同時(shí)從純水中以接近2:1的摩爾比析出H₂和O₂。

通過計(jì)算CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的STH效率和AQY來評(píng)價(jià)其光催化整體水分解活性。CdTe-4.2/V-In₂S₃-3平均STH值高達(dá)1.31%(圖5c)。理論STH值與實(shí)驗(yàn)STH值接近，進(jìn)一步驗(yàn)證了其優(yōu)異的光催化水分解活性。CdTe-4.2/V-In₂S₃-3在350 nm處AQY最高(73.25%)，高于大多數(shù)報(bào)道值。

根據(jù)上述結(jié)果，圖5f提出了光催化整體水分解機(jī)理。首先，CdTe和V-In₂S₃被光子或MEG效應(yīng)激發(fā)，分別在V-In₂S₃和CdTe的CB和VB上產(chǎn)生足夠的光致電子和空穴。

CdTe的CB上的光生電子與V-In₂S₃的VB上的光生空穴重組，V-In₂S₃的CB上的光生電子與CdTe的VB上的光生空穴分別分離到Pt和CoO_x位點(diǎn)，參與氧化還原反應(yīng)。在強(qiáng)的內(nèi)電場(chǎng)、MEG效應(yīng)和串聯(lián)能帶結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下，光誘導(dǎo)電子和空穴被有效分離，在350 nm處IQE_hy達(dá)到114%，IQE_pc達(dá)到118%，具有良好的光催化整體水分解活性和穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Internal quantum efficiency higher than 100% achieved by combining doping and quantum effects for photocatalytic overall water splitting，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01242-7

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