鑒于此，美國天普大學Stephanie L. Wunder教授，Michael J. Zdilla教授聯(lián)合印度科學理工學院Arun Venkatnathan教授團隊通過實驗和理論研究了由LiPF6鹽和Adpn溶劑（(Adpn)2LiPF6）形成的軟共晶固態(tài)電解質(zhì)。該電解質(zhì)具有高熱穩(wěn)定性、高電化學穩(wěn)定性和良好的離子傳導性，克服了傳統(tǒng)有機和陶瓷材料的局限性。該工作發(fā)表在期刊Nature Materials上。
圖文詳解1. 結(jié)構(gòu)和熱學表征母體化合物(Adpn)2LiPF6是通過加熱過量的Adpn制備的。Adpn在165°C下完全溶解后，溶液冷卻得到結(jié)晶(Adpn)2LiPF6，其化學計量通過單晶的x射線衍射分析證實（圖1a，b）。實驗得到的這些晶體的粉末x射線衍射圖與從單晶數(shù)據(jù)以及電化學和熔融重結(jié)晶樣品的數(shù)據(jù)一致（圖1c-f）。該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出線性平行的Li+離子通道（圖1b），兩個連續(xù)的Li+離子在b晶體方向上的最短距離為6.23 A。每個Li+離子與四個氰基作用，不與任何PF6?陰離子相互作用。從Lewis酸性Li+中分離出PF6?陰離子提高了鹽的熱穩(wěn)定性。熱重分析數(shù)據(jù)（擴展數(shù)據(jù)圖1）表明，LiPF6的分解溫度從純LiPF6的100°C增加到共晶(Adpn)2LiPF6的200°C，這樣，共晶的穩(wěn)定性受到Adpn的沸點的限制。這很可能是由于離子分離到單獨的通道中，阻止了通常的分解產(chǎn)物氟化鋰的形成。圖1. 軟固態(tài)共晶(Adpn)2LiPF6電解液的晶體結(jié)構(gòu)。作者利用模型V（真空），通過分子動力學（MD）模擬，模擬了共晶體在熱重分析中的行為。該研究預(yù)測了Adpn分子在室溫下在共晶表面形成類液體層（擴展數(shù)據(jù)圖2a），并在共晶在高溫下降解時蒸發(fā)(T> 400 K；擴展數(shù)據(jù)圖2b-d）。差示掃描量熱法數(shù)據(jù)（圖2a）顯示，(Adpn)2LiPF6的共晶在182°C下可逆熔化，并在輕微過冷至~150°C后再結(jié)晶。粉末x射線衍射顯示，重結(jié)晶后恢復(fù)了相同的晶體相，證明該材料在熔化時不會分解。在(Adpn)2LiPF6中，作者通過差示掃描量熱法（圖2a）和拉曼光譜（圖2b)觀察到共晶中存在少量的游離物的Adpn，即至少有一個-C≡N與Li+不配位。圖2c中顯示了利用密度泛函理論（DFT）計算得到的Adpn的幾何結(jié)構(gòu)和理論振動譜，這證實了“自由”和配位C≡N峰的分配。圖2e和擴展數(shù)據(jù)圖3中顯示在(Adpn)2LiPF6的所有掃描電鏡（SEM）圖像中都觀察到類似液體的表層。在電池制造中，在壓力的作用下液態(tài)Adpn會被擠壓出來。隨著壓力的作用，單個顆粒斷裂成更小的碎片并相互融合。在的100 μm單晶中，可以觀察到<1 μm晶體域的鑲嵌結(jié)構(gòu)（擴展數(shù)據(jù)圖3f）。圖2. 在晶體晶界處的自由溶劑分子的熱、結(jié)構(gòu)和光譜證據(jù)。2. 流體晶界圖2f，2g的能量色散x射線光譜表明了流體晶界的存在。Adpn碳原子和氮原子的相對x射線熒光峰較LiPF6的氟和磷原子峰弱于晶粒，表明在SEM的真空條件下，Adpn從液體邊界區(qū)蒸發(fā)，留下LiPF6鹽。這種表面液相是由于晶體表面附近的分子晶格能量的減少。這種納米液體表面行為是這類電解質(zhì)的一般特征，擴展數(shù)據(jù)圖2中在模型V上進行的MD模擬的結(jié)果印證了該結(jié)論。圖3. (Adpn)2LiPF6的真空模型V8g和溶劑化顆粒模型V2g、溶膠的模擬。在一個30×30×30nm的盒子里，作者采用V8g模型對8個納米晶粒進行晶間界面結(jié)構(gòu)建模(圖3a)。其中，1個晶粒超級細胞=5×5×5單位細胞。模擬結(jié)果表明，在幾納秒的時間內(nèi)，顆粒在表面相互作用，形成一個更具流動性的界面層(圖3b)。這個界面層的形成并不依賴于顆粒的方向或盒子的大??；也就是說，它不需要晶格匹配。由于“過量的”Adpn溶劑分子在合成過程中被捕獲/限制在晶粒之間，并形成晶界的一部分，因此構(gòu)建了一個模型V2g，溶膠，其中“過量的”Adpn分子溶劑化了(Adpn)2LiPF6的兩個晶界。模型V2g中溶膠顯示了兩個晶粒之間的初始間相接觸（圖3c），其中，晶體中的幾個Li+和PF6?離子溶解在游離的Adpn溶劑分子中（圖3d），以促進更好的晶界傳導。與陶瓷有機物相比，其顆粒必須燒結(jié)，以防止絕緣的顆粒間間隙。3. 電化學性能測試圖4a顯示了在?10°C和80°C的溫度范圍內(nèi)，(Adpn)2LiPF6顆粒的電化學阻抗譜數(shù)據(jù)顯示其室溫電導率為10?4S cm?1，阿倫尼烏斯活化能Ea= 37.2 kJ mol?1。擴展數(shù)據(jù)圖6b顯示了在Li (s)/ (Adpn)2LiPF6/Li (s)電池中，直流電流隨時間的變化，包括對極化前的界面電阻（R0）和穩(wěn)態(tài)（Rs）時的界面電阻的修正。圖4b顯示氧化電流僅在5V時才開始增加，證實了Adpn具有良好的氧化穩(wěn)定性。同時作者觀察到在Li0 /(Adpn)2LiPF6/Li0電池中，Li0可以進行可逆的剝離/電鍍。在重復(fù)的鋰剝離過程中，在~ 0.5V vs Li+/Li左右的的氧化峰可以保持重疊。而在鋰電鍍過程中，在?0.5V處的還原峰從第一個周期到第三個周期下降，然后保持穩(wěn)定。這表明在前三個循環(huán)中形成一個穩(wěn)定的離子導電SEI層。Li0/(Adpn)2LiPF6/Li0電池的界面電阻在3天后穩(wěn)定在900 Ω左右（圖4c）。在低電流密度下可穩(wěn)定20-25天，但在較高電流密度下失效（圖4d）。圖4. （Adpn）2LiPF6的電化學數(shù)據(jù)。容量為140mAh的Li0(Adpn)2LiPF6/ LiFePO4半電池在C/20、C/10和C/5倍率下具有良好的循環(huán)性能，在2.7和4V之間容量衰減很?。〝U展數(shù)據(jù)圖6e，f）。C/10倍率下，在容量衰減之前電池可以運行超過70個循環(huán)（圖4e)。在以往使用液體Adpn和1M鹽的研究中，只能保持20個循環(huán)。因此，高濃縮(Adpn)2LiPF6提高了與Li0金屬的相容性。作者還研究了LTO/(Adpn)2LiPF6/NMC622的全電池的性能，以評估這些電解質(zhì)用于高壓陰極的電位。LTO/(Adpn)2LiPF6/NMC622電池的倍率性能（圖4f）循環(huán)性能的結(jié)果表明，電池容量隨著倍率增大而下降，但在恢復(fù)到原來倍率時可以恢復(fù)。對于在C/10條件下循環(huán)的電池，在100次循環(huán)后容量下降到50%，但沒有出現(xiàn)災(zāi)難性的故障（擴展數(shù)據(jù)圖6g）。此外，在整個100個循環(huán)中，庫侖效率穩(wěn)定在~99.6%。以上結(jié)果表明，陰極和陽極都對容量衰減貢獻作用，且陽極和陰極的阻抗都相當。4. 失效分析Li0/(Adpn)2LiPF6/Li0電池的界面電阻在3天后穩(wěn)定在900 Ω左右（圖4c）。在低電流密度下，鍍鋰電池穩(wěn)定20-25天，但在較高電流密度下失效（圖4d）。失效后電池鋰的表面是黑色的。SEM圖像（擴展數(shù)據(jù)圖4）顯示30天后SEI為粗糙（不平坦），厚度為<5 μm，表明有一個緊湊但長有苔蘚的SEI層，沒有明顯的枝晶生長。表面的能量色散x射線光譜分析（擴展數(shù)據(jù)圖5）顯示殘留(Adpn)2LiPF6晶體粘附在SEI層，基于其形態(tài)和C、N、F和P原子的主導信號，但缺乏O原子的信號。在SEI層本身，主要的峰是O（來自氧化鋰）和C（來自Adpn），只有很少的P和F（來自PF6?）。這些峰表明了鋰氧化物和碳酸鹽的形成。含C的化合物（如碳酸鹽）的形成，以及F和P的缺乏，與電子結(jié)構(gòu)計算的預(yù)測（擴展數(shù)據(jù)圖7）一致，Adpn的還原會導致溶劑降解，導致在Li0陽極上形成SEI層。圖4b中的循環(huán)伏安結(jié)果表明三個循環(huán)后降解停止，形成了一個穩(wěn)定的、保護性的SEI。圖5. 軌跡圖和MSD與時間圖。5. 離子輸運機理由于(Adpn)2LiPF6電解質(zhì)具有流體表面區(qū)域，并且在共晶顆粒之間含有Adpn溶劑，可能作為納米限制液體，因此凈離子傳導至少可以有兩種貢獻：在共晶的晶界和空位形成的內(nèi)部共晶。圖5a-c顯示了在生產(chǎn)運行的最后5 ns中，Li+的位置重疊軌跡圖。計算出的單個Li+（綠色細線）和它們在300、325和350 K處（紅色虛線）的平均MSD與時間之間的關(guān)系圖如圖5d-f所示。在300 K時，單個Li+的MSD與時間圖顯示了兩個主要的低MSD值和高MSD值，以及兩者之間的一些離子（圖5d）。落在這些基團中的離子分別屬于晶體的本體和部分表面。在325 K時，更多的離子與過量的Adpn分子溶劑化成為線性擴散（圖5e），較少的離子保持在整體有序結(jié)構(gòu)中。在350 K時，在較低溫度下在y軸上大范圍的單個MSD值變窄（圖5f），由于所有的Li+現(xiàn)在都被表面溶劑化，因此表現(xiàn)出線性擴散。圖6. 本體共晶體的活化能勢壘及離子傳導機理。作者從MSD圖的線性狀態(tài)（擴展數(shù)據(jù)圖8）推導出的V2g、溶膠和1.7 M溶液模型中計算出的擴散系數(shù)（DLi+），并擬合到阿倫尼烏斯方程（圖6a）。從V2g，溶膠模型計算出的Ea考慮了所有存在于體區(qū)和表面區(qū)域的Li+離子，因此，它應(yīng)該可以與阻抗測量的實驗Ea（37kJ mol?1）相比較。從1.7 M溶液中計算出的Ea對應(yīng)于晶界溶劑化的Li+離子的粗糙模型，考慮了在Adpn的納米封閉環(huán)境中存在的所有Li+離子，因此可以與晶界的Ea相比較。從V2g、sol模型（與實驗Ea相比較）計算出的Ea勢壘為44 kJ mol?1，略高于實驗。晶界的Ea為27 kJ mol?1，說明大部分傳導是通過晶界進行的。作者采用輕推彈性帶法進行平面波DFT計算計算本體的Ea。由于空間暢通的通道沒有間質(zhì)PF6–陰離子，在b晶體方向（間距，dLi-Li=6.3A）上的Li+離子陣列是Li+離子在本體中傳導的最小能量路徑，這與a和c方向上的路徑相反。攀爬圖像推動彈性帶計算表明，Li+離子通過中間體從占據(jù)位遷移到附近的空位，中間體兩側(cè)有兩個過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（圖6b）。從各種實驗和理論方法中計算出的Ea勢壘表明Li+傳導最可行的路徑是通過晶界擴散。結(jié)論與展望綜上所述，傳統(tǒng)的固態(tài)電解質(zhì)與軟固態(tài)電解質(zhì)在離子傳導的結(jié)構(gòu)和機制上存在顯著差異。與無機導體相比，(Adpn)2LiPF6的軟固態(tài)晶體具有間隙溶劑介導的Li+離子遷移，作者證明了這是共晶體上的流體表面層，或者是共晶體之間的過飽和LiPF6/Adpn溶液促進了在晶界處的低電阻離子傳導。因此，未來的努力方向是探索結(jié)合最佳溶劑和陰離子，以增加空位或間隙位點的數(shù)量以提高這些電解質(zhì)中的離子電導率。文獻信息Prabhat Prakash?, Birane Fall, Jordan Aguirre, Laura A. Sonnenberg, Parameswara Rao Chinnam, Sumanth Chereddy, Dmitriy A. Dikin?, Arun Venkatnathan?, Stephanie L. Wunder?& Michael J. Zdilla?, A soft co-crystalline solid electrolyte for lithium-ion batteries. Nature Materials, (2023).https://doi.org/10.1038/s41563-023-01508-1
鑒于此，美國天普大學Stephanie L. Wunder教授，Michael J. Zdilla教授聯(lián)合印度科學理工學院Arun Venkatnathan教授團隊通過實驗和理論研究了由LiPF6鹽和Adpn溶劑（(Adpn)2LiPF6）形成的軟共晶固態(tài)電解質(zhì)。該電解質(zhì)具有高熱穩(wěn)定性、高電化學穩(wěn)定性和良好的離子傳導性，克服了傳統(tǒng)有機和陶瓷材料的局限性。該工作發(fā)表在期刊Nature Materials上。
