電化學(xué)乙醇氧化反應(yīng)（ethanol oxidation reaction, EOR）是直接醇燃料電池和化學(xué)品生產(chǎn)中的重要步驟。通常乙醇存在C1和C2兩種互相競(jìng)爭(zhēng)的氧化途徑。C1途徑通過(guò)12電子（12e）過(guò)程將乙醇完全氧化為CO₂，而深度氧化過(guò)程中伴隨著*CH_x、CO等復(fù)雜的碳質(zhì)中間體的生成和電催化劑的毒化。相比之下，C2途徑涉及乙醇的不完全氧化過(guò)程，通過(guò)4電子（4e）過(guò)程生成乙酸鹽。不僅降低了催化劑被毒化的可能性，并且生成了高價(jià)值的醋酸鹽。近幾年研究表明，Pd基納米催化劑上高分散的異質(zhì)金屬活性位點(diǎn)的數(shù)量和配位環(huán)境會(huì)強(qiáng)烈影響EOR過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)和選擇性，因此調(diào)整異質(zhì)金屬的配位環(huán)境，將誘導(dǎo)催化劑活性位點(diǎn)對(duì)中間體的吸附能，有利于優(yōu)化EOR反應(yīng)的選擇性和效率。盡管理論上可行，但是合金納米催化劑中幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)之間錯(cuò)綜復(fù)雜的相互作用，對(duì)實(shí)現(xiàn)EOR過(guò)程的動(dòng)力學(xué)控制仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，亟需發(fā)展新合成方法，調(diào)控異質(zhì)金屬和Pd位點(diǎn)的配位環(huán)境來(lái)研究幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)，并深入了解其對(duì)催化性能的影響規(guī)律。

在這項(xiàng)工作中，我們發(fā)展了一種晶種介導(dǎo)生長(zhǎng)法，合成了在三種不同Pd納米晶（八面體（OCT）、立方體（CUB）、截角八面體（TOC））表面的高度分散Ru位點(diǎn)，從而獲得了一系列Ru_x@Pd OCT、Ru_x@Pd CUB、Ru_x@Pd TOC（其中x表示Ru/Pd原子比）二元表面合金單原子催化劑。通過(guò)研究該系列催化劑的Ru的數(shù)量和配位環(huán)境對(duì)EOR反應(yīng)性能的影響，電化學(xué)原位紅外測(cè)試探究不同催化劑對(duì)乙醇氧化、水的解離和乙酸鹽的生成的動(dòng)力學(xué)影響規(guī)律，結(jié)合理論計(jì)算研究揭示高度分散的Ru位點(diǎn)對(duì)選擇性電催化氧化制備乙酸鹽性能的影響規(guī)律。

汪樂(lè)余教授和陳玥光副教授科研團(tuán)隊(duì)提出了一種“晶種介導(dǎo)生長(zhǎng)法”，設(shè)計(jì)并制備了一系列不同Pd納米晶表面的高分散Ru位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)客體Ru配位環(huán)境的調(diào)控。該策略可以通過(guò)調(diào)控親氧Ru位點(diǎn)的數(shù)量和配位環(huán)境調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中羥基物種的形成，而Pd納米晶載體的表面構(gòu)型可以調(diào)節(jié)對(duì)碳質(zhì)中間體的吸附，從動(dòng)力學(xué)調(diào)控實(shí)現(xiàn)EOR的選擇性氧化制備乙酸鹽。其中Ru_0.04@Pd CUB（x=0.04，x表示Ru/Pd原子比）表現(xiàn)出最高的質(zhì)量活性（6.53 A·mg_Pd^-1），是商用Pd/C催化劑（1.08 A·mg_Pd^-1）的6.05倍，超過(guò)了近年來(lái)報(bào)道的大多數(shù)Pd和Pt基催化劑。后續(xù)的電化學(xué)原位傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)表明，Ru-Pd二元位點(diǎn)促進(jìn)了主客體相互作用，在動(dòng)力學(xué)上加速了水解離、乙醇氧化和乙酸鹽形成，同時(shí)抑制了CH_x和CO中間體的形成途徑，從而避免催化劑毒化。實(shí)驗(yàn)和理論研究均表明，引入高度分散的親氧的Ru位點(diǎn)會(huì)向Pd轉(zhuǎn)移電子，促進(jìn)Pd對(duì)碳質(zhì)中間體*CH₃CO的吸附，同時(shí)促進(jìn)Ru的d軌道接受*OH的電子，加速了水的解離，從而降低了乙醇氧化反應(yīng)決速步的能壘，實(shí)現(xiàn)高選擇性的乙醇氧化。

圖1 （a） Ru-Pd納米催化劑在EOR中的主客體相互作用示意圖。（b）Ru_x@Pd納米晶的調(diào)控合成示意圖。Ru-Pd_n是指表面原子排列的俯視圖。（c-e）合成不同Ru含量的Rux@Pd納米晶的透射電子顯微鏡（TEM）圖像：（c）Ru_0.008@Pd OCT，（d）Ru_0.040@Pd CUB和（e）Ru_0.013@Pd TOC。（f-h）Ru_0.040@Pd CUB的原子分辨率高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和元素映射圖像，Ru原子標(biāo)記為黃色圓圈。比例尺為 (c)-(e) 50 nm、(f)-( g) 2 nm。

圖 2 Ru_0.040@Pd CUB中Pd和Ru樣品的 X 射線吸收光譜。（a）Pd K邊和（b）Ru K邊歸一化XANES光譜。（c）Pd K邊EXAFS傅里葉變換光譜。（d）Pd K邊擬合結(jié)果（e）Ru K邊EXAFS傅里葉變換光譜（f）Ru K-edge的擬合結(jié)果。

圖3 具有不同Ru/Pd原子比和形貌的Ru_x@Pd電催化劑的催化活性和耐久性。（a-c）EOR CV和（d）在1.0 M KOH + 1.0 M乙醇溶液中的EOR反應(yīng)，Ru_x@Pd和商業(yè)Pd/C催化劑的質(zhì)量活性的直方圖。（e）Ru_x@Pd和商業(yè)Pd/C催化劑在1.0 M KOH + 1.0 M乙醇溶液中-0.28 V（vs. SCE）的計(jì)時(shí)電流曲線。（f）制備的具有不同Ru/Pd原子比的Ru_x@Pd電催化劑的質(zhì)量活性（x表示Ru/Pd原子比）。(d) 和 (f) 中的誤差線表示同一樣品至少含有三個(gè)以上的獨(dú)立測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖 4 （a-b）Ru_x@Pd催化劑上 Pd 3d的 XPS 分析圖。（c）不同Ru/Pd原子比制備的Ru_x@Pd的質(zhì)量比活性和和ΔE關(guān)系的柱狀圖。（d）不同Ru/Pd原子比制備的Ru_x@Pd CUB催化劑的相應(yīng)質(zhì)量比活性和ΔE關(guān)系的柱狀圖。ΔE表示Ru_x@Pd和Pd納米晶之間的結(jié)合能差。

圖5 （a） Ru_0.040@Pd CUB、（b） Ru_0.013@Pd TOC 和（c） Ru_0.008@Pd OCT 催化劑在 1.0 M KOH + 1.0 M 乙醇溶液中 EOR 的電化學(xué)原位 FTIR 光譜。在-0.8至0.2 V的電壓范圍內(nèi)以0.1 V的間隔收集的FTIR光譜。（d）不同催化劑上水解離，（e）乙醇（1045 cm^-1和1085 cm^-1）消耗，（f）乙酸鹽（1416cm^-1和1550 cm^-1）形成的紅外波段強(qiáng)度對(duì)比（通過(guò)Pd負(fù)載歸一化）。（g）不同Ru_x@Pd催化劑的反應(yīng)動(dòng)態(tài)路徑示意圖。

圖6 （a）Pd CUB、Pd OCT、Ru_0.04@Pd CUB和Ru_0.04@Pd OCT的理論計(jì)算模型、Bader電荷分析和（b）PDOS。青色和黃色等值面分別表示電荷密度的消耗和積累。等電荷表面為 _0.04 e/bohr³.（c） Pd CUB和Ru_0.04@Pd CUB上EOR的自由能變化圖。（d）吸附的*CH₃CO和*OH物種在Ru_0.04@Pd CUB和Ru_0.04@Pd OCT表面的構(gòu)型。（e）Ru_0.04@Pd CUB和Ru_0.04@Pd OCT上Pd位點(diǎn)吸附*CH₃CO的前后PDOS圖。（f）Ru_0.04@Pd CUB和Ru_0.04@Pd OCT上Ru位點(diǎn)吸附*OH的前后PDOS圖。（g）Ru_0.04@Pd CUB和Ru_0.04@Pd OCT的化學(xué)機(jī)理示意圖。淺藍(lán)色：Pd，深藍(lán)色：Ru，灰色：C，黃色：H，紅色：O。

汪樂(lè)余，北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博導(dǎo)，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才、國(guó)家杰出青年基金獲得者。2007年7月博士畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系，同年8月去美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）從事博士后研究，2009年10月加入北京化工大學(xué)理學(xué)院、化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，任教授、博導(dǎo)。主要圍繞高性能納米材料的設(shè)計(jì)、合成及其在催化、能源、生化傳感與成像分析中的應(yīng)用開(kāi)展研究，在包括JACS、Angew Chem Int Ed、Chem、Nat Commun、Adv Mater、Sci. Adv.、Nano Lett、Anal Chem、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、Small等期刊上共計(jì)發(fā)表SCI收錄論文160余篇，他引8000多次，相關(guān)技術(shù)獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利30多項(xiàng)。

陳玥光，北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上基金項(xiàng)目、青年基金項(xiàng)目（結(jié)題）、中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（結(jié)題）、中石化委托研發(fā)項(xiàng)目，主要研究方向?yàn)楣δ芗{米材料結(jié)構(gòu)控制合成及其在能源催化中的應(yīng)用，在J. Amer. Chem. Soc.（ESI熱點(diǎn)論文1篇、高被引論文1篇）、Adv. Funct. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等發(fā)表多篇研究論文。

Xiao Z, Chen Y, Wu R, et al. OH regulator of highly dispersed Ru sites on host Pd nanocrystals for selective ethanol electro-oxidation. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6368-5.

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