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成果簡(jiǎn)介

單位點(diǎn)鉗連接銥（Ir）配合物在均相催化中表現(xiàn)出C-H活化的能力，但催化劑回收的不穩(wěn)定性和困難是均相催化劑的固有缺點(diǎn)，限制了其發(fā)展?；诖?，北京大學(xué)馬丁教授、中科院金屬研究所劉洪陽(yáng)研究員和香港科技大學(xué)Xiangbin Cai（共同通訊作者）等人報(bào)道了在納米金剛石@石墨烯（nanodiamond@graphene, ND@G）上制備了一系列高度分散的Ir催化劑，包括原子分散的Ir原子（Ir₁/ND@G）、Ir亞納米簇（Ir_n/ND@G）和Ir NPs（Ir NPs/ND@G）。特別是，對(duì)于Ir₁/ND@G催化劑，Ir SAs被ND@G表面的Ir-C鍵穩(wěn)定，從而形成與負(fù)載的單位點(diǎn)Ir螯合物相似的結(jié)構(gòu)。

在正丁烷脫氫反應(yīng)（BDH）中，Ir₁/ND@G具有顯著的丁烷反應(yīng)速率（8.8 mol g_Ir^?1 h^?1），丁烯選擇性高（95.6%）。即使在相對(duì)較低的溫度下（450 °C），Ir₁/ND@G也顯示出0.48 s^?1的周轉(zhuǎn)頻率（TOF），分別是Ir_n/ND@G和Ir NPs/ND@G的19.2和34.3倍。值得注意的是，作者將BDH活性與Ir-Ir鍵的平均配位數(shù)（CNs）聯(lián)系起來(lái)，揭示了從納米尺度到亞納米尺度的結(jié)構(gòu)依賴性。此外，作者還比較了Ir SAs、Pt SAs和Pd SAs，以了解BDH的金屬依賴性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，中間體的適度吸附和丁烯的易解吸保證了催化劑對(duì)丁烯的高活性和良好的穩(wěn)定性。

研究背景

天然氣中烷烴的催化脫氫是一種直接、簡(jiǎn)單的烯烴生產(chǎn)方法，其中銥（Ir）基催化劑被廣泛用于催化烷烴脫氫?；?PCP)Ir配位結(jié)構(gòu)，鉗形Ir配合物可通過以下方式來(lái)精確調(diào)控其空間和電子性質(zhì)：（1）取代兩個(gè)磷原子上的官能團(tuán)；（2）改變主鏈與兩個(gè)P原子之間的連接鍵；（3）修飾芳烴主鏈上的對(duì)位或取代其他芳烴主鏈；（4）引入其他金屬原子。然而，由于熱穩(wěn)定性的限制，高效鉗形Ir配合物在稍惡劣的條件下（>300 °C）容易分解。同時(shí)，催化劑分離和回收的困難限制了大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。目前，制備熱穩(wěn)定且分散的Ir原子催化劑來(lái)取代單位點(diǎn)Ir配合物仍然是烷烴脫氫的一個(gè)挑戰(zhàn)。

分散在氧化物載體上的Ir NPs被設(shè)計(jì)用于丙烷脫氫（PDH），引入金屬Sn作為促進(jìn)劑，將較大的Ir分離成高度分散和均勻的Ir NPs，同時(shí)通過形成IrSn合金來(lái)改變催化劑的電子性能。然而，在納米尺度上，Ir活性物種具有不理想的原子效率，導(dǎo)致在歸一化到Ir時(shí)脫氫反應(yīng)活性較差。單原子催化劑（SACs）對(duì)反應(yīng)物和中間體的吸附強(qiáng)度適中，在烷烴脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。因此，在烷烴脫氫過程中，高活性Ir SACs仍然受到追捧。

圖文導(dǎo)讀

結(jié)構(gòu)依賴性

對(duì)于Ir_n/ND@G，正丁烷的初始轉(zhuǎn)化率為19.2%，丁烯的選擇性為93.9%。試驗(yàn)10 h后，正丁烷轉(zhuǎn)化率降至12.5%，k_d（失活速率常數(shù)）為0.0749 h^?1。對(duì)于Ir_1+n/ND@G，正丁烷的反應(yīng)速率（1.6 mol·g_Ir^?1·h^?1）比Ir_n/ND@G的反應(yīng)速率（0.59 mol·g_Ir^?1·h^?1）高2.7倍，k_d降至0.0405 h^?1。需注意，只有0.02 wt%Ir負(fù)載的Ir₁/ND@G對(duì)丁烯表現(xiàn)出最高的活性和選擇性。在Ir₁/ND@G上正丁烷反應(yīng)速率達(dá)到8.8 mol·g_Ir^?1·h^?1，10 h后仍保持在7.1 mol·g_Ir^?1·h^?1，是Ir_1+n/ND@G的5.5倍，Ir_n/ND@G的14.9倍，在整個(gè)反應(yīng)過程中的選擇性高達(dá)95%。TOF隨Ir結(jié)構(gòu)從納米尺度向亞納米尺度演化而增加，原子利用率最高的Ir₁/ND@G催化劑的正丁烷反應(yīng)速率和TOF均明顯高于其他Ir基催化劑，表明孤立的Ir原子足以吸附正丁烷，并激活C-H鍵。

通過DFT計(jì)算在模型Ir₁@Gr、Ir₁₃@Gr或Ir(111)表面上生成丁烯的BDH，以了解催化結(jié)構(gòu)引起的活性差異。Ir(111)和Ir₁@Gr對(duì)丁烷有物理吸附，吸附能分別為-0.02 eV和-0.05 eV，而丁烷在Ir₁₃@Gr上的吸附更強(qiáng)，吸附能為-0.27 eV，因此Ir₁₃@Gr具有比Ir(111)和Ir₁@Gr高得多的脫氫活性。結(jié)果表明，Ir₁@Gr具有較高的催化性能，具有中等的催化活性和中等的穩(wěn)定性。此外，在Ir₁@Gr和Ir(111)上，C-H活化的步驟起主要作用，決定了整個(gè)過程中的脫氫活性。

圖1. Ir₁/ND@G、Ir_1+n/ND@G和Ir_n/ND@G的微觀表征

圖2. 所制備催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖3. BDH的催化性能

金屬依賴性

對(duì)于Ir₁/ND@G、Pt₁/ND@G和Pd₁/ND@G，僅含0.02 wt%Ir的Ir₁/ND@G的轉(zhuǎn)化率比Pt₁/ND@G（1.2%）高4.6%。同時(shí)，正丁烷在Ir₁/ND@G上的反應(yīng)速率是Pt₁/ND@G的26倍。在Ir₁/ND@G上TOF達(dá)到0.48 s^?1，分別是Pt₁/ND@G和Pd₁/ND@G的62倍和155倍。結(jié)果表明，Ir₁/ND@G上的第一個(gè)C-H鍵比Pt₁/ND@G和Pd₁/ND@G上的更容易激活。在整個(gè)BDH過程中，C-H活化的第一步和第二步都可以限制脫氫活性。此外，C-H活化明顯依賴于金屬種類，BDH活性依次為Ir₁/ND@G＞Pt₁/ND@G＞Pd₁/ND@G。

對(duì)Ir₁@Gr、Pt₁@Gr和Pd₁@Gr進(jìn)行DFT計(jì)算，以了解金屬依賴性BDH活性的機(jī)理。在Pt₁@Gr和Pd₁@Gr上，BDH生成丁烯的決定步長(zhǎng)為丁烷*→1-C₄H₉*，勢(shì)能分別為1.41 eV和0.88 eV。在Ir₁@Gr上，有1-C₄H₉*→1-丁烯*的決定步驟，勢(shì)壘為1.19 eV，但在Pt₁@Gr上，1-C₄H₉*脫氫成1-丁烯*的勢(shì)能為0.82 eV，吸熱為0.80 eV，表明1-丁烯*的形成是不穩(wěn)定的，易氫化成1-C₄H₉*。結(jié)果表明，Ir₁@Gr比Pt₁@Gr和Pd₁@Gr吸附更強(qiáng)。中間體的吸附取決于金屬的種類，其在Ir SAs上比Pt SAs或Pd SAs具有更高的活性。

圖4. BDH的反應(yīng)性能

圖5. Pd、Pt和Ir原子d軌道的DOS曲線

文獻(xiàn)信息

Structure-dependence and metal-dependence on atomically dispersed Ir catalysts for efficient n-butane dehydrogenation. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38361-4.

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