引言

自問(wèn)世以來(lái)，鋰離子電池（LIB）因其高能量密度和多功能性而引起了極大的關(guān)注，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的快速發(fā)展，在便攜式電源市場(chǎng)取得了前所未有的商業(yè)成功，目前是大型應(yīng)用的重要候選者。電動(dòng)汽車和住宅存儲(chǔ)等規(guī)模應(yīng)用。然而，目前商用鋰離子電池的能量密度在300 Wh kg^?1范圍內(nèi)，無(wú)法滿足目標(biāo)大型儲(chǔ)能器件的應(yīng)用要求（>500 Wh kg^?1）。為了滿足未來(lái)高能量密度的需求，提高電池的工作電壓是務(wù)實(shí)有效的方法。高壓鋰金屬電池（LMB）采用高壓材料作為正極材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，是一種能夠滿足大型儲(chǔ)能設(shè)備所需的高能量密度的關(guān)鍵技術(shù)。然而，主要由鋰金屬的高反應(yīng)性和正極材料對(duì)電解質(zhì)的高電勢(shì)引起的許多基本挑戰(zhàn)仍然阻礙了這些可充電高電壓LMB的開(kāi)發(fā)和實(shí)際應(yīng)用。

一方面，鋰金屬和電解液之間的不可逆反應(yīng)會(huì)消耗活性鋰和電解液，導(dǎo)致LMB的庫(kù)侖效率（CE）低和循環(huán)壽命短。雖然鋰金屬表面會(huì)生成稱為固體電解質(zhì)界面（SEI）的鈍化層，但其形態(tài)和成分通常不均勻，這會(huì)誘導(dǎo)鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而降低LMB的循環(huán)壽命和安全性。另一方面，由于高工作電壓的強(qiáng)氧化條件，正極-電解液界面會(huì)發(fā)生電解液分解，進(jìn)一步導(dǎo)致電解液的消耗。盡管電解質(zhì)氧化也可能導(dǎo)致正極-電解質(zhì)界面（CEI）的形成，但迄今為止大多數(shù)使用的電解質(zhì)產(chǎn)生的CEI的質(zhì)量通常不足以穩(wěn)定電解質(zhì)以防止高電壓下的連續(xù)氧化。

在所有電解質(zhì)體系中，醚基電解質(zhì)在LMB中最有前途，因?yàn)樗鼈兣c鋰金屬具有良好的界面穩(wěn)定性，并且鋰金屬沉積/剝離的效率很高。然而，常見(jiàn)的基于醚的電解質(zhì)具有較低的負(fù)極穩(wěn)定性（相對(duì)于Li/Li⁺<4.0V），使得它們與大多數(shù)當(dāng)前的4V級(jí)正極化學(xué)物質(zhì)不兼容，因此主要限于基于LiFePO₄的電池。相比之下，碳酸酯溶劑表現(xiàn)出更好的負(fù)極穩(wěn)定性（4.5V vs.Li/Li⁺），并已成功應(yīng)用于商業(yè)鋰離子電池。然而，其缺點(diǎn)是碳酸鹽與鋰金屬相容性較差，表現(xiàn)出較低的鋰沉積/剝離CE（無(wú)添加劑/共溶劑時(shí)<80%）以及由于低還原下羰基的固有反應(yīng)性而導(dǎo)致的鋰枝晶生長(zhǎng)不可控。此外，當(dāng)電池電壓高于4.5V時(shí)，碳酸鹽電解質(zhì)將發(fā)生負(fù)極分解，釋放CO₂和O₂，這通常會(huì)阻礙其在5V級(jí)正極化學(xué)物質(zhì)（例如LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄）。因此，基于5V級(jí)正極和碳酸酯溶劑電解質(zhì)的電池通常表現(xiàn)出較低的CE和快速的容量衰減。最近，有人提出使用高濃度電解質(zhì)來(lái)克服這些問(wèn)題，并取得了顯著的改進(jìn)。然而，高鹽濃度伴隨著制造成本的增加和電解液的高粘度。后者會(huì)導(dǎo)致電極和隔膜的潤(rùn)濕性低，以及離子電導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致倍率性能差和活性材料利用率低。因此，開(kāi)發(fā)合適且高效的電解質(zhì)系統(tǒng)是高壓LMB發(fā)展的首要任務(wù)。

成果簡(jiǎn)介

近日，來(lái)自比利時(shí)魯汶大學(xué)Alexandru Vlad & Xiaodong Lin、廈門(mén)大學(xué)董全峰團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種基于2，5-二氧己二酸二甲酯溶劑的新型5V級(jí)電池電解質(zhì)。得益于特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)、與鋰陽(yáng)離子的弱相互作用以及由此產(chǎn)生的獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)，所得電解質(zhì)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定、無(wú)枝晶的鋰沉積-剝離，而且還表現(xiàn)出高達(dá)5.2V（相對(duì)于Li/Li⁺）的負(fù)極穩(wěn)定性，在無(wú)添加劑或共溶劑的配方中，以及在1M的低鹽濃度下。因此，在2，5二氧己二酸酯基電解質(zhì)中使用1M LiPF₆的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在250次循環(huán)后保留了>97%的初始容量，優(yōu)于傳統(tǒng)的碳酸酯基電解質(zhì)配方，使得該電池以及其他潛在的二碳酸酯溶劑在未來(lái)具有廣闊的前景鋰基電池實(shí)用探索。該研究以題目為“A dicarbonate solvent electrolyte for high performance 5 V-Class Lithium-based batteries”的論文發(fā)表在著名期刊《Nature Communications》。

正文導(dǎo)讀

1M LiPF6–DMDOHD基線電解質(zhì)配方的物理特性和負(fù)極穩(wěn)定性

商用鋰離子電池中使用的最先進(jìn)的電解質(zhì)由溶解在直鏈和環(huán)狀碳酸酯混合溶劑中的低濃度鋰鹽組成，例如碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）中的1.3M LiPF₆。在這項(xiàng)工作中，選擇DMDOHD作為電解質(zhì)溶劑來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的混合線性/環(huán)狀碳酸酯溶劑，例如EC/DMC，從而改善其高壓LMB的性能，是基于以下考慮（圖1）。

【圖1】選擇2，5-二氧己二酸二甲酯（DMDOHD）作為電解質(zhì)溶劑的設(shè)計(jì)原理。EC具有良好的SEI成膜能力，EMC具有較高的負(fù)極穩(wěn)定性，而DMC具有良好的去溶劑化能力。如圖所示，DMDOHD在結(jié)構(gòu)上綜合了EC、EMC和DMC的特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)特征的相似性也會(huì)導(dǎo)致理化性質(zhì)的相似性。由此可以推測(cè)，DMDOHD綜合了EC的SEI成膜能力、EMC的高負(fù)極穩(wěn)定性和DMC的良好去溶劑能力。

DMDOHD被發(fā)現(xiàn)是基于EC/DMC的電解質(zhì)體系的副產(chǎn)物，是通過(guò)DMC和EC的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物之間的酯交換反應(yīng)形成的。因此，DMDOHD在結(jié)構(gòu)上綜合了EC和DMC的特點(diǎn)，也與碳酸甲乙酯等其他直鏈碳酸酯具有相似的結(jié)構(gòu)特征（EMC，圖1）。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)的相似性也會(huì)導(dǎo)致理化性質(zhì)的相似性。因此，推測(cè)DMDOHD可能綜合了EC30的SEI成膜能力、EMC的高負(fù)極穩(wěn)定性以及DMC33、34良好的去溶劑化能力。具體來(lái)說(shuō)：

（1）對(duì)于SEI成膜能力，理論計(jì)算結(jié)果表明DMDOHD中最低未占分子軌道（LUMO）的能量低于傳統(tǒng)的線性碳酸酯（例如碳酸二乙酯-DMC、碳酸甲乙酯-EMC，或碳酸二乙酯-DEC），接近碳酸亞乙酯-EC。此外，能斯特方程計(jì)算表明，Li⁺（EC）的還原電位相對(duì)于Li/Li⁺為0.43或0.58V。這些發(fā)現(xiàn)與先前獲得的結(jié)果緊密一致，證明了計(jì)算方法的可靠性。對(duì)于DMDOHD系統(tǒng)，計(jì)算表明最低能量Li⁺（DMDOHD）構(gòu)象異構(gòu)體相對(duì)于Li/Li⁺表現(xiàn)出0.3V的還原電位（通過(guò)B3LYP/6-311+G(d, p)計(jì)算）或0.23V相對(duì)于Li/Li⁺（使用M05-2X/6-31+G（d，p）計(jì)算）。雖然這些值略低于Li⁺（EC）的值，但仍然高于鋰沉積電勢(shì)（理論值：0V vs.Li/Li⁺），這意味著DMDOHD具有參與SEI形成的能力。上述分析表明，DMDOHD在正極極化下優(yōu)先還原形成SEI，在調(diào)節(jié)SEI組成和界面化學(xué)（如EC）方面發(fā)揮重要作用。此外，DMDOHD的結(jié)構(gòu)與乙二醇二碳酸二鋰（LEDC，圖1）非常相似，最近發(fā)現(xiàn)后者是由EC基碳酸酯溶劑生成的SEI的關(guān)鍵成分。DMDOHD還可以通過(guò)LMB中的電化學(xué)反應(yīng)或與堿（如LiOH）的皂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)EDC。因此推測(cè)DMDOHD會(huì)在SEI中產(chǎn)生大量的LEDC，這有利于穩(wěn)定循環(huán)。

（2）對(duì)于負(fù)極穩(wěn)定性，DMDOHD還表現(xiàn)出低于DMC、EMC和DEC最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)，這意味著DMDOHD溶劑的負(fù)極穩(wěn)定性得到改善。此外，與EC（ε=89.6）相比，DMDOHD（ε=2.9）由于其介電常數(shù)顯著降低，在負(fù)極極化（充電）期間將在正極表面上顯示出最小的積累。因此，基于DMDOHD的電解質(zhì)中CEI的形成將主要依賴于DMDOHD/陰離子復(fù)合物（例如DMDOHD/PF6–）的負(fù)極分解，與傳統(tǒng)的含EC相比，游離溶劑分子的負(fù)極分解的貢獻(xiàn)較低商業(yè)電解液。這表明，與傳統(tǒng)的基于EC的商業(yè)電解質(zhì)相比，基于DMDOHD的系統(tǒng)中形成的CEI可能包含更高比例的無(wú)機(jī)和含氟化合物，從而促進(jìn)更致密、更均勻和穩(wěn)健的CEI的發(fā)展，這能夠有效抑制電解液分解，保持正極/電解液界面的穩(wěn)定性，從而有利于正極材料的長(zhǎng)期循環(huán)。

（3）對(duì)于去溶劑化能力，一般認(rèn)為與電解質(zhì)溶劑的溶劑化能力相反，這與Li離子與碳酸酯溶劑的羰基之間的相互作用有關(guān)。由于DMDOHD與DMC具有相似的羰基結(jié)構(gòu)，因此它與Li離子的相互作用應(yīng)該比EC弱，繼承了DMC良好的去溶劑化能力。

（4）DMDOHD的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)均遠(yuǎn)高于DMC、EMC和DEC，因此DMDOHD的使用增強(qiáng)了電池的安全性。最后，與EC相比，DMDOHD在室溫下是液體，因此可以在沒(méi)有任何助溶劑的情況下使用。

為了驗(yàn)證這些假設(shè)，首先研究了基于DMDOHD的電解質(zhì)的物理性質(zhì)和負(fù)極穩(wěn)定性。圖2a顯示了1M LiPF₆/DMC（1M-LPF-DMC）、1M LiPF₆/EC/DMC（1M-LPF-EC/DMC）和1M LiPF₆/DMDOHD（1M-LPF-DMDOHD）電解質(zhì)的溫度范圍為20至70°C。數(shù)據(jù)均通過(guò)阿倫尼烏斯方程擬合。與1M LPF-DMC（2.6 mS cm^?1）或1M-LPF-EC/DMC（7.8 mS cm^?1）電解質(zhì)相比，1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)在20°C時(shí)的離子電導(dǎo)率較低，為0.21 mS cm^?1，這是由于與短鏈碳酸鹽相比具有更高的粘度。當(dāng)然，如此低的離子電導(dǎo)率可能導(dǎo)致該電解質(zhì)無(wú)法在室溫條件下在高倍率下有效發(fā)揮作用，這將在后面的文本中詳細(xì)討論。然而，這個(gè)值在LMB或LIB中使用的許多離子液體、固體陶瓷和聚合物電解質(zhì)的范圍內(nèi)，甚至更高，因此仍然可以滿足低或中度電池應(yīng)用的要求C率。接觸角測(cè)量還表明CelgardR隔膜與1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)具有良好的潤(rùn)濕性，這應(yīng)該允許電池組裝步驟中的有效浸漬和化成循環(huán)。

【圖2】選擇2，5-二氧己二酸二甲酯（DMDOHD）作為電解質(zhì)溶劑的設(shè)計(jì)原理。EC具有良好的SEI成膜能力，EMC具有較高的負(fù)極穩(wěn)定性，而DMC具有良好的去溶劑化能力。如圖所示，DMDOHD在結(jié)構(gòu)上綜合了EC、EMC和DMC的特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)特征的相似性也會(huì)導(dǎo)致理化性質(zhì)的相似性。由此可以推測(cè)，DMDOHD綜合了EC的SEI成膜能力、EMC的高負(fù)極穩(wěn)定性和DMC的良好去溶劑能力。

為了分析和確認(rèn)基于DMDOHD的電解質(zhì)的負(fù)極穩(wěn)定性（根據(jù)HOMO能量計(jì)算），進(jìn)行了線性掃描伏安法（LSV）測(cè)量。如圖5和6所示，與參考碳酸鹽基電解質(zhì)相比，1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)顯示出更高的負(fù)極穩(wěn)定性，這可以通過(guò)較低的負(fù)極電流和較高的起始氧化電位來(lái)證明?；贒MDOHD的電解質(zhì)的高電壓耐受性表明其可能與5V級(jí)正極材料系統(tǒng)（例如LiNi_0.5Mn_1.5O₄）組合。為了證實(shí)這一點(diǎn)，在Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池配置中進(jìn)行了電化學(xué)浮動(dòng)測(cè)試。電位階躍為0.1V，范圍為4.9至5.2V（相對(duì)于Li/Li⁺）。如圖2b所示，1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)在4.9V時(shí)保持穩(wěn)定，漏電流最小，隨著電壓升至5.2V，漏電流的增加進(jìn)一步最小，而1M-LPF-EC/DMC或1M-LPF-DMC配方顯示出更大的漏電流，該漏電流隨著極化的增加而逐漸增加。

考慮到大多數(shù)碳酸酯溶劑的安全性，還研究了基于DMDOHD的電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。圖2c描述了三種電解質(zhì)配方的熱重分析。1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)在高達(dá)100°C時(shí)沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的重量損失，而在相同條件下測(cè)試的1M-LPF-DMC和1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)則觀察到相當(dāng)大的重量損失，表明DMDOHD基電解液具有更好的熱穩(wěn)定性。這與組成溶劑的沸點(diǎn)（DMC–91°C、EC–248°C、DMDOHD–220°C）一致，同時(shí)還考慮了LiPF₆的熱穩(wěn)定性。此外，差示掃描量熱法（DSC）結(jié)果還表明，基于DMDOHD的電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性優(yōu)于基于DMC和EC/DMC的電解質(zhì)。

當(dāng)直接暴露于明火時(shí)，1M-LPF-EC/DMC浸漬的玻璃纖維盤(pán)會(huì)立即點(diǎn)燃，即使在沒(méi)有外部熱刺激的情況下也能維持火焰并迅速燃燒（圖2d-上圖）。相比之下，1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)在暴露于直接火焰后不會(huì)點(diǎn)燃和自熄（圖2d-底部），這意味著由于其高閃點(diǎn)，安全性得到了提高和高熱穩(wěn)定性（圖2c）。然而，值得一提的是，火焰測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明，與最先進(jìn)的電解質(zhì)相比，基于DMDOHD的電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性得到了改善，同時(shí)在更高的溫度。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，例如達(dá)到DMDOHD的閃點(diǎn)或長(zhǎng)時(shí)間暴露于外部火焰源，1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)也會(huì)點(diǎn)燃，這仍然是一個(gè)常見(jiàn)問(wèn)題大多數(shù)基于有機(jī)溶劑的電解質(zhì)。這可以通過(guò)引入阻燃添加劑來(lái)進(jìn)一步改善（超出了本工作的研究重點(diǎn)，沒(méi)有進(jìn)一步詳細(xì)研究）。

此外，為了更清楚地比較兩種電解液的安全性差異，對(duì)兩種電解液在三種不同條件下的自熄時(shí)間（SET）進(jìn)行了測(cè)試。圖8-10一致表明，無(wú)論測(cè)試條件如何，1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的SET值都小于1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)，這表明其具有優(yōu)越的安全性能?？傮w而言，上述分析證實(shí)，盡管傳輸性能較低，但基于DMDOHD的電解質(zhì)比最先進(jìn)的商用碳酸酯基電解質(zhì)具有更好的負(fù)極穩(wěn)定性和安全性。

基于DMDOHD的電解質(zhì)對(duì)鋰金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性

接下來(lái)在Li||Cu電池配置中評(píng)估基于DMDOHD的電解質(zhì)中的鋰沉積/剝離行為。如圖3a所示，在使用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的電池中測(cè)得的過(guò)電勢(shì)略高于1M-LPF-DMC或1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)，這是由于1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的粘度較高，因此電導(dǎo)率較低。然而，與1M-LPF-DMC和1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)相比，1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的鋰沉積/剝離CE和穩(wěn)定性均有所提高（圖3c和d）。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)電流密度為0.5 mA cm^-2、容量為1 mAh cm^-2時(shí)，發(fā)現(xiàn)具有1M-LPFDMC的Li||Cu電池表現(xiàn)出較差的鋰金屬沉積/剝離CE（前20個(gè)循環(huán)<20%）。盡管添加EC作為共溶劑（即1M-LPF-EC/DMC）顯著提高了沉積層剝離效率，但結(jié)果仍然不令人滿意——前150個(gè)循環(huán)的平均CE仍低于90%（約89%））并在160個(gè)循環(huán)后急劇下降。相反，使用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)可以獲得>250次循環(huán)的更長(zhǎng)循環(huán)壽命，平均鋰沉積/剝離CE高達(dá)92%。據(jù)所知，這是迄今為止報(bào)道的不含任何添加劑或共溶劑的低濃度（1M）碳酸鹽基電解質(zhì)的最高鋰沉積/剝離CE。

【圖3】不同電解液中的鋰沉積/剝離行為。Li的恒電流沉積鋰/剝離曲線||Cu電池配置在1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)中以0.5 mA cm^?2的電流密度（截止容量為1 mAh cm^?2）循環(huán)。b，在不同電流密度下在1M LPF-DMDOHD電解質(zhì)中循環(huán)的Li||Cu電池配置的偏振剖面。c，Li的沉積鋰/脫鋰庫(kù)倫效率||Cu電池在不同電解質(zhì)中以0.5 mA cm^?2的電流密度循環(huán)，截止容量為1 mAh cm^?2。d，Li的循環(huán)性能和極化演變||不同電解質(zhì)中的鋰對(duì)稱電池，電流密度為1 mA cm^?2，截止容量為1 mAh cm^?2。

隨著電流密度從0.2 mA cm^?2增加到2 mA cm^?2，電池顯示出約20、約37.5、約47.5和約72.5mV的微小極化增加（圖3b），盡管離子電導(dǎo)率低于控制碳酸鹽基系統(tǒng)。在1 mA cm^?2的高電流密度下，采用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的電池也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，可持續(xù)超過(guò)150個(gè)循環(huán)，平均CE約為87%，這仍然要好得多與采用1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)配方的電池相比。還在Li||Li對(duì)稱電池配置中分析了三種電解質(zhì)組合物中鋰金屬的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。如圖3d所示，對(duì)于1 mA cm^?2的施加電流密度和1 mAh cm^?2的總交換容量，具有1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出最穩(wěn)定和可逆的鋰沉積，在超過(guò)1400小時(shí)的測(cè)試中，電池的剝離行為明顯下降，而使用1M-LPF-DMC或1M-LPF-EC/DMC的電池的性能卻迅速下降。考慮到本體電解質(zhì)的粘度和離子電導(dǎo)率不會(huì)隨著循環(huán)而發(fā)生顯著變化，觀察到的鋰沉積/剝離CE和循環(huán)穩(wěn)定性的改善歸因于DMDOHD溶劑賦予的穩(wěn)定的鋰金屬界面化學(xué)，這將被討論在以下部分中。

鋰金屬電極的形貌和結(jié)構(gòu)表征

為了進(jìn)一步確認(rèn)鋰與基于DMDOHD的電解質(zhì)的界面相容性得到改善，對(duì)這三種電池的銅電極（循環(huán)的Li||Cu電池）和鋰金屬盤(pán)（循環(huán)的Li||Li對(duì)稱電池）的表面形貌進(jìn)行了研究。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)研究的電解質(zhì)配方進(jìn)行了分析。如圖4a、d所示，在0.2 mA cm^?2的電流密度下沉積覆1 mAh cm^?2的Li后，在1M-LPF-DMC中工作的電極表面顯示出大量的、針狀的鋰枝晶生長(zhǎng)和高度的鋰枝晶生長(zhǎng)。這種形態(tài)是由鋰金屬和電解質(zhì)之間的連續(xù)反應(yīng)引起的，這是由于DMC在負(fù)極表面形成穩(wěn)定SEI的能力較差，通過(guò)測(cè)量的低鋰沉積/剝離CE（<20%）和較差的鋰沉積/剝離CE證實(shí)了這一點(diǎn)。添加EC共溶劑后，銅表面的鋰沉積形貌得到改善，沉積物孔隙率降低（圖4b，e）。然而，鋰沉積物仍然分布不均勻，多孔結(jié)構(gòu)和鋰枝晶占主導(dǎo)地位，因此鋰沉積/脫鋰CE和循環(huán)穩(wěn)定性受到影響。具有1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)的電池仍然不能令人滿意（圖3c）。

與此形成鮮明對(duì)比的是，當(dāng)使用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)時(shí)，可以在Cu表面實(shí)現(xiàn)光滑、致密且無(wú)枝晶的鋰沉積，證實(shí)了基于DMDOHD的電解質(zhì)中形成的保護(hù)性SEI所賦予的界面化學(xué)性能的改善（圖4c、f）。在電流密度為0.5 mA cm^?2、截止容量為0.5 mAh cm^?2下進(jìn)行20個(gè)循環(huán)后，從對(duì)稱鋰電池的鋰金屬表面分析中到了證實(shí)（電池在Li剝離序列后停止并拆卸），如圖3d。如圖4g?k，在1M-LPF-DMC（圖4g，j）和1M-LPF-EC/DMC（圖4h，k）電解質(zhì)中循環(huán)的鋰金屬表面呈現(xiàn)出多孔、粗糙的表面，并積累了巨大的塊狀物以死鋰的形式存在。SEI產(chǎn)物和死鋰在表面的不斷積累解釋了極化的增加。在這些電解質(zhì)中循環(huán)期間，一旦電解質(zhì)完全耗盡，最終將導(dǎo)致電池故障。與此形成鮮明對(duì)比的是，鋰金屬在1M-LPF-DMDOHD電解液中循環(huán)時(shí)可以保持致密、光滑且無(wú)枝晶的表面（圖4i，l），這表明基于DMDOHD的電解液具有改善的鋰金屬相容性。

【圖4】在不同電解質(zhì)中循環(huán)的銅電極和鋰金屬表面的掃描電子顯微鏡。a–f，在（a，d）1M-LPF-DMC、（b，e）1M-LPF-EC/DMC和（c，f）1中沉積1 mAh cm^?2鋰金屬后的Cu金屬表面圖像M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)，電流密度為0.2 mA cm^?2。g–l，20個(gè)循環(huán)后的鋰金屬表面圖像（電池//測(cè)試在Li剝離序列后停止并拆卸），在（g，j）1M-LPF-DMC、（h，k）1M-LPF-EC/DMC中（i，l）1M-LPFDMDOHD電解質(zhì)，電流密度為0.5 mA cm^?2。

通過(guò)原位光學(xué)顯微鏡監(jiān)測(cè)鋰沉積過(guò)程的動(dòng)態(tài)，作為視覺(jué)證據(jù)來(lái)呈現(xiàn)三種電解質(zhì)系統(tǒng)中沉積的鋰金屬的不同形態(tài)演變。如圖5a和所示，在1M-LPF-DMC電解質(zhì)中以1 mA cm^?2的電流密度沉積0.5小時(shí)后，鋰金屬表面會(huì)生成鋰枝晶。沉積3小時(shí)后，枝晶逐漸生長(zhǎng)并變成塊狀，證實(shí)了SEM非原位分析結(jié)果（圖4a，d）。對(duì)于1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)體系，在最初的0.5小時(shí)內(nèi)，在鋰金屬表面沒(méi)有觀察到明顯的枝晶形成。然而，沉積1小時(shí)后，鋰金屬表面會(huì)產(chǎn)生突起，這將作為進(jìn)一步鋰沉積的優(yōu)先成核位點(diǎn)，最終導(dǎo)致具有多孔結(jié)構(gòu)的不均勻鋰沉積和粗鋰枝晶的生長(zhǎng)（圖5b）。1M-LPF-DMDOHD電解液中的鋰金屬表面表現(xiàn)出光滑且高度致密的鋰沉積物，在整個(gè)沉積過(guò)程中沒(méi)有枝晶生長(zhǎng)和明顯的不均勻體積膨脹（圖5c），再次證實(shí)DMDOHD基電解質(zhì)與鋰金屬的良好界面化學(xué)。

【圖5】不同電解質(zhì)中動(dòng)態(tài)鋰沉積的原位光學(xué)顯微鏡。a–c在（a）1M-LPF-DMC、（b）1M-LPF-EC/DMC中電流密度為1 mA cm^?20、0.5、1、2和3小時(shí)的鋰沉積圖像（c）1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)。

使用DMDOHD電解質(zhì)的高壓LMB的電化學(xué)性能

受到鋰金屬界面相容性和基于DMDOHD的電解質(zhì)增強(qiáng)的負(fù)極穩(wěn)定性所取得的優(yōu)異結(jié)果的鼓舞，將開(kāi)發(fā)的配方應(yīng)用于使用LiNi0.5Mn1.5O4作為正極材料的5V級(jí)高壓LMB。圖6a顯示了Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池（LiNi_0.5Mn_1.5O₄活性材料載量為10 mg cm^?2）在不同電解質(zhì)中以C/10的倍率循環(huán)的第一次恒電流充放電曲線。。與具有1M-LPF-DMC（~89.5%）和1M-LPF-EC/DMC（~90.3%）電解質(zhì)的電池相比，采用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池表現(xiàn)出最高的首次循環(huán)CE高達(dá)94.4%。此外，基于DMDOHD的電解質(zhì)還表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性，在超過(guò)200次循環(huán)后容量保持率為約94%，在C/5倍率下的平均CE為99.2%，與傳統(tǒng)電解質(zhì)相比要好得多。使用1M-LPFDMC（100次循環(huán)后容量保持率約為48%）或1M-LPF-EC/DMC（200次循環(huán)后容量保持率約為71%）電解質(zhì)系統(tǒng)獲得的穩(wěn)定性（圖6b、c）。在較高的C/3倍率下，采用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在250次循環(huán)后仍能保持約94%的高容量保留率（圖6d）。還研究了采用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池的倍率性能。使用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)工作的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在高于1C時(shí)保留了較低的比容量，這可歸因于1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率。然而，當(dāng)倍率恢復(fù)到0.2C的小倍率時(shí)，它能夠恢復(fù)到接近初始容量的放電容量，顯示出其良好的容量恢復(fù)能力。

【圖6】以LiNi_0.5Mn_1.5O₄為正極材料的LMBs在不同電解液中循環(huán)的電化學(xué)性能。a，Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在不同電解質(zhì)中以C/10的倍率循環(huán)（1C對(duì)應(yīng)于142 mA g^?1）的第一條恒電流充放電曲線。b，使用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的Li|LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池以C/5的倍率循環(huán)在不同循環(huán)指數(shù)下的恒電流充放電圖。c，不同電解質(zhì)中的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池（C/5循環(huán)倍率）的循環(huán)穩(wěn)定性。d，采用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池以C/3的倍率循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。

值得一提的是，許多研究通常使用超大厚鋰箔（通常厚度約為1毫米）來(lái)組裝LMB。這導(dǎo)致顯著的負(fù)/正（N/P）電極容量比，通常超過(guò)100，這明顯偏離實(shí)際應(yīng)用條件，其中N/P比應(yīng)盡可能接近1。由于目前的限制在制備鋰金屬軟包電池時(shí)，為了創(chuàng)造更嚴(yán)格和實(shí)用的測(cè)試條件，重點(diǎn)關(guān)注在扣式電池配置中最大化LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料的載量（例如，16 mg cm^?2，理論面積容量約2.3 mAh cm^-2）并減小鋰金屬負(fù)極的厚度（例如50μm，理論面積容量約10.3 mAh cm^-2）以降低N/P比。當(dāng)N/P比超過(guò)50時(shí)，基于DMDOHD的電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在超過(guò)100次循環(huán)后容量保持率為約93%，平均CE為99.3%。C/5的倍率，與1M-LPF-EC/DMC（70次循環(huán)后容量保持率約為79%）電解質(zhì)系統(tǒng)獲得的穩(wěn)定性相比要好得多。即使N/P比顯著降低（約4.5），使用1MLPF-DMDOHD電解質(zhì)工作的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在80個(gè)循環(huán)后仍能保持約85%的高容量保留率。相比之下，采用1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)系統(tǒng)的電池在相同的循環(huán)次數(shù)下僅保留了約38%的初始容量。

為了進(jìn)一步突顯基于DMDOHD的電解質(zhì)的高負(fù)極穩(wěn)定性，還測(cè)試了Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池的電化學(xué)性能。在不同電解質(zhì)中循環(huán)，充電截止電位相對(duì)于Li/Li⁺增加至5V。采用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池可提供超過(guò)120個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率為~95%。相反，當(dāng)?shù)谝淮纬潆姇r(shí)使用1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)時(shí)，觀察到不可逆的過(guò)充電，這與該電解質(zhì)在5V下的較低負(fù)極穩(wěn)定性一致。這些結(jié)果鞏固了以下發(fā)現(xiàn)：DMDOHD基電解液的高負(fù)極穩(wěn)定性及其在實(shí)際高壓LMB系統(tǒng)中的應(yīng)用潛力。

鋰金屬負(fù)極和5V-LiNi_0.5Mn_1.5O₄界面化學(xué)

人們普遍認(rèn)為，鋰金屬的界面相容性和循環(huán)穩(wěn)定性與形成的SEI的性能密切相關(guān)。為了關(guān)聯(lián)所研究的三種電解質(zhì)配方中的電化學(xué)性能和SEI性質(zhì)，在循環(huán)電極上使用了深度X射線光電子能譜（XPS）分析技術(shù)。圖7a-c顯示了三種電解質(zhì)在不同深度形成的SEI的元素含量和成分。在1M-LPF-DMC電解質(zhì)體系中，檢測(cè)到氟含量過(guò)高，這與主要源自LiPF₆分解的LiF、Li_xPO_yF_z和Li_xPF_y等無(wú)機(jī)物質(zhì)有關(guān)（圖7a）。相比之下，主要與C?C、C?O、C=O和?OCO₂Li等有機(jī)物質(zhì)相關(guān)的碳和氧含量非常小，表明溶劑分子在SEI形成中的貢獻(xiàn)較低，或者形成的有機(jī)物質(zhì)的溶解度較高。據(jù)報(bào)道，SEI中有機(jī)物質(zhì)的存在與機(jī)械靈活性和堅(jiān)固性有關(guān)，而無(wú)機(jī)物質(zhì)則與SEI的剛性有關(guān)。無(wú)機(jī)過(guò)量與在1M-LPF-DMC電解質(zhì)中形成的低有機(jī)含量SEI相結(jié)合，使表面薄膜具有高剛性，在與鋰金屬沉積和剝離相關(guān)的體積變化期間容易破裂。因此，這種類型的SEI不能有效阻止鋰金屬和電解液之間的連續(xù)反應(yīng)，這將不可避免地導(dǎo)致電解液持續(xù)消耗、鋰枝晶生長(zhǎng)和低鋰沉積/剝離CE，與觀察到的結(jié)果一致實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3c和4a、d）。

【圖7】Cu電極上形成的SEI的表面成分分析以及電解質(zhì)的相關(guān)溶劑化結(jié)構(gòu)。a–c，在（a）1M-LPF-DMC、（b）1M-LPF-EC/DMC和（c）中循環(huán)的Cu/Li電極上形成的SEI的Ar⁺濺射不同持續(xù)時(shí)間的深度成分分布1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)。1M-LPF-EC/DMC（d）和1M-LPFDMDOHD（e）電解質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬盒和簡(jiǎn)化的20Li⁺配位環(huán)境結(jié)構(gòu)的快照。原子顏色：Li、綠；C、深灰色；O，紅色；P，紫色；F、淺藍(lán)色。立方體框代表分子動(dòng)力學(xué)模擬中使用的超胞的周期性邊界。

添加EC（即1M-LPF-EC/DMC）逆轉(zhuǎn)了這一趨勢(shì)：氟含量顯著降低，而碳和氧含量增加（圖7b），這表明SEI在1M-LPF中形成–與無(wú)機(jī)物質(zhì)相比，EC/DMC組合物含有更高量的有機(jī)物質(zhì)。較高的有機(jī)含量源于EC的分解，因?yàn)?/span>EC具有很強(qiáng)的鋰離子溶劑化能力，使其能夠進(jìn)入溶劑化殼，從而參與SEI的形成，如先前的研究所示。顯然，1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)中形成的SEI中有機(jī)物質(zhì)的增加增強(qiáng)了其靈活性，使其對(duì)循環(huán)過(guò)程中的體積變化具有魯棒性，從而在一定程度上抑制了鋰金屬與電解質(zhì)之間的連續(xù)反應(yīng)，沉積鋰的枝晶生長(zhǎng)減少、孔隙率降低（圖4b、e）以及鋰沉積/剝離CE的改善（圖3c）就證明了這一點(diǎn)。然而，正如其他研究所證明的那樣，由于有機(jī)物質(zhì)的高鍵合親和力，鋰離子通過(guò)SEI的擴(kuò)散受到阻礙，導(dǎo)致垂直鋰沉積和SEI穿孔。此外，有機(jī)SEI還具有多孔結(jié)構(gòu)，其密度不足以完全阻止（完全或部分溶劑化的鋰離子）的擴(kuò)散，從而阻止鋰金屬和電解質(zhì)溶劑之間的進(jìn)一步反應(yīng)。因此，在1M-LPF-EC/DMC系統(tǒng)中形成的SEI的性能仍然不夠令人滿意，不足以避免鋰枝晶生長(zhǎng)并獲得高鋰沉積/剝離CE。

與之前的兩個(gè)基線系統(tǒng)不同，與之前的兩個(gè)基線系統(tǒng)相比，1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)系統(tǒng)中形成的SEI的組成顯示出中間狀態(tài)——無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的含量平衡（圖7c），類似于文獻(xiàn)中討論的富含有機(jī)物的SSE的情況。由于與鋰金屬/鋰離子的親和力較弱，SEI中無(wú)機(jī)成分含量的增加可以促進(jìn)鋰離子沿SEI/鋰金屬界面的橫向擴(kuò)散。無(wú)機(jī)物質(zhì)通常還具有較高的楊氏模量，這賦予SEI足夠的機(jī)械性能，以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)和鋰垂直滲透到SEI中。在1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)中形成的SEI還顯示出氟、碳和氧的穩(wěn)定深度成分分布（圖7c），這意味著所形成的SEI的均勻性。這種具有合適的無(wú)機(jī)–有機(jī)混合物質(zhì)的均勻SEI預(yù)計(jì)將具有良好的剛性和柔韌性，從而穩(wěn)定和保護(hù)鋰金屬免受鋰枝晶的生長(zhǎng)和電解質(zhì)的腐蝕（圖4c、f、i、l）。

事實(shí)上，SEI是由負(fù)極表面溶劑化殼中的溶劑和陰離子還原形成的，與電解質(zhì)體系的溶劑化結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。為了進(jìn)一步了解這些不同電解質(zhì)系統(tǒng)中不同SEI成分的形成，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬以探索所研究電解質(zhì)系統(tǒng)中的溶劑化結(jié)構(gòu)（圖7d、e）。圖7d、e所示的快照分別模擬了Li⁺在1M-LPF-EC/DMC和1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)中的配位環(huán)境。在1M-LPF-EC/DMC電解液中，所有Li離子均由第一個(gè)溶劑化殼層中的四個(gè)溶劑分子配位（圖7d），Li⁺與EC/DMC的平均配位數(shù)（CN）約為4（EC：≈2.2，DMC：≈1.8），Li⁺與PF6–的平均CN≈0，形成溶劑分離離子對(duì)（SSIP）溶劑化結(jié)構(gòu)。Li⁺?溶劑的強(qiáng)配位證明了碳酸酯溶劑（尤其是EC，因?yàn)榕cDMC相比，其Li⁺的CN更大）在1M-LPF-EC/DMC電解液中SEI的形成中起主導(dǎo)作用，與結(jié)果相對(duì)應(yīng)XPS（圖7b）。相比之下，在1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)體系的第一個(gè)溶劑化殼內(nèi)（圖7e），近30％的Li⁺被四個(gè)溶劑分子配位形成SSIP，50％的Li⁺形成接觸離子對(duì)（CIP）與溶劑分子和PF6–陰離子結(jié)合，而20%的Li⁺參與離子聚集體（AGG）的形成，這導(dǎo)致Li⁺與DMDOHD和PF6–的平均CN值分別約為2.9和≈1.1。1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)中PF6?和Li⁺之間的強(qiáng)相互作用削弱了Li⁺?溶劑相互作用，與1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)的結(jié)果，這導(dǎo)致陰離子衍生的SEI的形成，再次對(duì)應(yīng)于XPS結(jié)果（圖7c）。此外，隨著Li⁺第一溶劑化殼中溶劑配位數(shù)的減少，Li⁺在1M-LPFDMDOHD電解質(zhì)中的整體溶劑化能將降低，相應(yīng)的電極/電解質(zhì)界面處的Li⁺去溶劑化過(guò)程將在動(dòng)力學(xué)上發(fā)生變化。因此，考慮到上述結(jié)果和分析，可以合理地理解為什么1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)顯示出更好的電化學(xué)性能，盡管與1MLPF-相比離子電導(dǎo)率較差（也考慮到離子對(duì)）。EC/DMC電解質(zhì)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證1MLPF-EC/DMC和1MLPF-DMDOHD電解質(zhì)系統(tǒng)之間離子配對(duì)的差異，進(jìn)行了拉曼光譜和⁷Li核磁共振（NMR）光譜分析。在1M-LPF-EC/DM電解質(zhì)系統(tǒng)中，對(duì)應(yīng)于PF₆^–陰離子的拉曼帶出現(xiàn)在741cm^-1處，這表明Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)主要由SSIP組成，與之前的結(jié)果一致研究結(jié)果。相比之下，1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)體系在PF₆^–陰離子拉曼帶的光譜位置上表現(xiàn)出顯著的藍(lán)移，特別是在745cm^-1附近，這意味著該體系中的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)可能涉及SSIP、CIP和AGG的組合。1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)體系內(nèi)CIP和AGG的形成將強(qiáng)化Li⁺和PF₆^–之間的相互作用，導(dǎo)致Li⁺周圍的電子云密度增加（稱為屏蔽效應(yīng)。將1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)系統(tǒng)與1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)系統(tǒng)進(jìn)行比較時(shí)，在⁷Li NMR中觀察到的高場(chǎng)化學(xué)位移。這些結(jié)果證實(shí)了MD模擬提出的溶劑化結(jié)構(gòu)。

與SEI類似，CEI的特性也將決定正極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，特別是在高電位下。穩(wěn)定、保形且均勻的CEI將通過(guò)阻止正極/電解質(zhì)界面的電子轉(zhuǎn)移來(lái)抑制正極材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，從而保持電解質(zhì)和界面的完整性和組成。而厚且多孔的CEI不僅不能抑制高電壓下電解質(zhì)的不可逆氧化，而且還會(huì)阻礙鋰離子的傳輸。多項(xiàng)研究表明，CEI的組成對(duì)其理化性質(zhì)也起著重要作用。例如，-CF₃和Li_xPO_yF_z物種被認(rèn)為比有機(jī)/無(wú)機(jī)氧化物物種具有更高的氧化穩(wěn)定性，同時(shí)也有利于在正極表面形成共形且致密的CEI，從而有效抑制副反應(yīng)正極材料和電解液之間?；谏鲜鲈?，并為了解釋LiNi_0.5Mn_1.5O₄在三種電解質(zhì)體系中的不同電化學(xué)性能，采用XPS和透射電子顯微鏡技術(shù)分析了CEI的組成和結(jié)構(gòu)。

圖8a顯示了三種電解質(zhì)中形成的CEI的元素含量和成分。定性地講，三種電解質(zhì)中形成的CEI的組成相似，包括?CF₃、Li_xPO_yF_z、LiF、C?C和有機(jī)/無(wú)機(jī)氧化物物質(zhì)（例如Li₂CO₃、?OCO₂Li、C=O、C?O和M?O）。然而，這些內(nèi)容的內(nèi)容卻截然不同。例如，與兩種基線電解質(zhì)中形成的CEI相比，在1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)中形成的CEI具有相當(dāng)多的-CF₃和Li_xPO_yF_z組分，其中前面討論過(guò)，顯示出更高的負(fù)極穩(wěn)定性。高分辨率TEM圖像（圖8b-d）和能量色散X射線圖（圖8e-h）進(jìn)一步表明，在1M LPF-DMDOHD電解質(zhì)中形成的CEI也更加均勻、致密和保形（~5nm），與在1M-LPF-DMC和1M-LPF-EC/DMC電解質(zhì)中形成的相比。在1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)中形成的CEI的成分和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)解釋了LiNi_0.5Mn_1.5O₄電極循環(huán)穩(wěn)定性分析的改進(jìn)（圖6c、d），再次證明了基于DMDOHD的電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。

【圖8】LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料在不同電解液中循環(huán)的表面成分分析和透射電子顯微鏡。a，循環(huán)LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料在不同電解液中表面CEI的組成。在（b）1M-LPFDMC、（c）1M-LPF-EC/DMC和（d）1M-LPF-中循環(huán)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒表面的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像DMDOHD電解質(zhì)。a，在1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)中循環(huán)LiNi_0.5Mn_1.5O₄的O（f）、F（g）和P（h）不同元素的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像（e）和相應(yīng)的EDX圖顆粒。

使用共溶劑和添加劑進(jìn)一步改進(jìn)高壓LM和鋰離子電池

盡管基于DMDOHD的電解液明顯表現(xiàn)出比傳統(tǒng)商業(yè)電解液更高的鋰沉積/剝離CE，但結(jié)果仍然超出了實(shí)際情況——與技術(shù)所需的99.95%相比，達(dá)到的平均CE為92%（圖3c）仍然較低。每個(gè)周期的效率。盡管如此，必須考慮到這些結(jié)果是通過(guò)單一電解質(zhì)成分獲得的：純?nèi)軇―MDOHD）和單一鹽（LiPF₆）組合物，已知這種組合物很少能提供與鋰金屬相容性相結(jié)合的高電壓穩(wěn)定性。正如廣泛報(bào)道的那樣，并且也應(yīng)用于商業(yè)化電池，共溶劑或添加劑的引入可以改善鋰離子電池和新興LM電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。FEC是一種關(guān)鍵的共溶劑，可以提高電解質(zhì)系統(tǒng)的鋰沉積/剝離CE。因此，測(cè)試了FEC作為DMDOHD基電解液的添加劑和共溶劑對(duì)鋰沉積/剝離CE的影響，使用基于DMDOHD的電解液的Li||Cu電池的鋰沉積/剝離CE隨著FEC含量的增加而逐漸改善。

圖9a顯示了Li||Cu電池的鋰沉積/剝離CE和電壓曲線，在最佳的1M-LPF-DMDOHD/FEC（5/1按體積）電解質(zhì)配方中循環(huán)，電流密度為0.5 mA cm^?2，截止容量為1 mAh cm^?2。與不含F(xiàn)EC的基線DMDOHD電解質(zhì)（圖3c）相比，1M-LPF-DMDOHD/FEC-5/1電解質(zhì)在大約60次激活循環(huán)后，CE提高了98%，并在另外200次循環(huán)中保持穩(wěn)定，這據(jù)所知，是迄今為止報(bào)道的使用低濃度碳酸鹽基電解質(zhì)（考慮有或沒(méi)有添加劑）的最佳性能（圖9c）。此外，采用DMDOHD/FEC-5/1電解質(zhì)的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池還表現(xiàn)出改善的循環(huán)穩(wěn)定性，可維持超過(guò)250個(gè)循環(huán)，在C/3倍率下容量保持率約為97%（圖9b），這也優(yōu)于之前報(bào)道的大多數(shù)碳酸鹽基電解質(zhì)。

【圖9】使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為正極材料的LMB在DMDOHD/FEC基電解質(zhì)中的沉積/脫鋰行為和電化學(xué)性能。a，使用1M-LPF-DMDOHD/FEC-5/1（體積）電解質(zhì)的Li||Cu扣式電池沉積鋰/脫鋰庫(kù)倫效率，電流密度為0.5 mA cm^?2，截止容量為1 mAh cm^?2。b，Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在1M-LPF-DMDOHD/FEC-5/1（體積）電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性，倍率為C/3。c，Li的沉積/脫鋰庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命的比較||使用基于DMDOHD的電解質(zhì)的Cu電池與之前報(bào)道的碳酸鹽配制電解質(zhì)中的1M LiPF₆進(jìn)行比較。注：圖9c中引用的參考文獻(xiàn)數(shù)量特別適用于補(bǔ)充信息中列出的參考文獻(xiàn)。

作為J.Dahn最近報(bào)告的補(bǔ)充，基于DMDOHD的電解質(zhì)也經(jīng)過(guò)優(yōu)化，可穩(wěn)定石墨負(fù)極材料界面，并允許以LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為正極材料組裝高壓鋰離子電池。考慮到與石墨表面相比，鋰金屬需要不同的SEI性能，其中關(guān)鍵的一個(gè)是避免溶劑共插的能力，因此在這種情況下發(fā)現(xiàn)最佳的不同電解質(zhì)配方。對(duì)于石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全電池，發(fā)現(xiàn)的最佳成分是-1M LiPF₆、0.5M二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）和6wt.%FEC，溶于DMDOHD（標(biāo)記為L(zhǎng)LF-DMDOHD）。為了進(jìn)行比較，在EC/DMC溶劑（標(biāo)記為L(zhǎng)LF-EC/DMC）中也使用了相同的鹽組成。恒電流循環(huán)數(shù)據(jù)顯示，與EC/DMC配方相比，基于DMDOHD的電解質(zhì)具有更好的凈性能，包括首次循環(huán)時(shí)更高的CE以及后續(xù)循環(huán)的平均值（圖10a、b），以及更好的容量保持率（~73%）超過(guò)300個(gè)循環(huán)（圖10c）。這些結(jié)果進(jìn)一步補(bǔ)充了DMDOHD電解質(zhì)溶劑在新興電池應(yīng)用中的多功能性。

【圖10】以LiNi_0.5Mn_1.5O₄為正極材料、石墨為負(fù)極材料、DMDOHD基電解質(zhì)的鋰離子電池的電化學(xué)性能。a，石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在不同電解質(zhì)中以C/10的倍率循環(huán)（1C對(duì)應(yīng)于基于LiNi_0.5Mn_1.5O₄質(zhì)量的142 mA g^?1）的第一條恒電流充放電曲線。LLF代表1M LiPF₆+0.5MLiDFOB+6wt.%FEC。不同電解質(zhì)中的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池的（b）庫(kù)侖效率和（c）循環(huán)壽命的比較（C/5循環(huán)倍率）。d，25°C下不同電解質(zhì)中的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池（0.5C充電-1C放電）的循環(huán)穩(wěn)定性。FEMC和PS分別代表2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯和1，3-丙磺酸內(nèi)酯。MLPF-PS-FDFxyz（x⁺y⁺z=10）代表FEC/DMDOHD/FEMC中的1M LiPF₆+4wt.%PS（x/y/z，體積）。

鑒于DMDOHD在LMB和LIB中的多功能性，還探索了其作為鋰硫電池電解質(zhì)溶劑的潛力。當(dāng)在0.02C的低倍率下工作并放電至約1V（相對(duì)于Li/Li⁺）時(shí)，發(fā)現(xiàn)采用1M-LPF-DMDOHD電解質(zhì)的鋰硫電池能夠達(dá)到放電過(guò)程中的比放電容量約為1360 mAh g^?1，并伴有典型的“雙平臺(tái)”特征，對(duì)應(yīng)于元素硫依次還原為長(zhǎng)鏈多硫化物，隨后還原為短鏈硫化鋰。這種行為與采用傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)（1M-LPF-EC/DMC）的鋰硫電池形成鮮明對(duì)比，后者僅在與元素硫還原相關(guān)的高電壓區(qū)域（~2.4V）表現(xiàn)出一個(gè)平臺(tái)長(zhǎng)鏈多硫化物，比容量相當(dāng)?shù)?，約為565 mAh g^?1。然而，與傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)類似，基于DMDOHD的電解質(zhì)也無(wú)法逆轉(zhuǎn)元素硫的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，即使將電池極化至3.5V（相對(duì)于Li/Li⁺）也是如此。作者認(rèn)為，盡管DMDOHD電解質(zhì)表現(xiàn)出與鋰金屬良好的相容性，并且在粘度較高的情況下有可能減緩多硫化物的溶解（從而降低多硫化物的穿梭倍率），但它在抑制多硫化物的溶解和對(duì)抗多硫化物的親核攻擊。因此，類似于傳統(tǒng)的碳酸鹽電解質(zhì)，DMDOHD可以與多硫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（例如，多硫化物通過(guò)親核加成或取代反應(yīng)與DMDOHD反應(yīng)），從而在鋰硫電池系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生不可逆的硫氧化還原反應(yīng)。

最后，為了闡明DMDOHD是否具有實(shí)際應(yīng)用的潛在價(jià)值，組裝了0.7Ah級(jí)石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池（N/P比約為1.08）并使用DMDOHD作為單一電解質(zhì)溶劑評(píng)估電化學(xué)性能。采用1M-LPFDMDOHD的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池在0.3C充電-0.5C放電的測(cè)試條件下，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后能夠保持初始容量的63%以上。值得注意的是使用DMDOHD作為單一電解質(zhì)溶劑時(shí)的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全電池與Li|| LiNi_0.5Mn_1.5O₄相比電化學(xué)性能的提升似乎不太重要。如前所述，這種差異歸因于鋰金屬和石墨表面對(duì)SEI性能的不同要求，其中石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄體系特別需要能夠避免溶劑共插的電解質(zhì)體系。此外，重要的是要記住，使用DMDOHD作為電解質(zhì)的單一溶劑會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。這種限制是其在實(shí)際場(chǎng)景中作為唯一電解質(zhì)溶劑應(yīng)用的另一個(gè)阻礙因素。因此，采用2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯（FEMC，η=1mPa·s）作為主溶劑，F(xiàn)EC作為助溶劑，1，3-丙磺酸內(nèi)酯（PS）作為電解液添加劑來(lái)建立基礎(chǔ)電解液系統(tǒng)（1M-FEC/FEMC（1/9體積）+4wt.%PS），然后探索DMDOHD用作電解質(zhì)共溶劑時(shí)增強(qiáng)石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池電化學(xué)性能的潛力。這里將電解質(zhì)系統(tǒng)縮寫(xiě)為1M-LPF-PS-FDFxyz（x⁺y⁺z=10）。

如圖10d所示，在基于FEC/FEMC的電解質(zhì)系統(tǒng)中，隨著DMDOHD的體積比從0%增加到30%，石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)出顯著的改進(jìn)。在0.5C充電-1C放電的測(cè)試條件下循環(huán)300次后，放電容量保持在初始容量的94%以上。即使當(dāng)DMDOHD的體積比達(dá)到40%時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性仍然優(yōu)于沒(méi)有DMDOHD的系統(tǒng)，盡管與30%體積比的系統(tǒng)相比有所降低。此外，還對(duì)石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池進(jìn)行了倍率性能測(cè)試。在基于FEC/FEMC的電解質(zhì)系統(tǒng)中具有30%體積比的DMDOHD，放電倍率從0.1C變化到2C。結(jié)果揭示了具有這種選擇的電解質(zhì)成分的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池優(yōu)異的倍率性能。具體來(lái)說(shuō)，放電容量（Q2C/Q0.1C）達(dá)到93%，2C放電容量約為0.589Ah，表明高倍率下利用率約為84%，令人印象深刻。此外，還測(cè)試了使用或不使用DMDOHD作為電解質(zhì)共溶劑的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池的高溫電化學(xué)性能。在基于FEC/FEMC的電解質(zhì)系統(tǒng)中采用30%體積比的DMDOHD的軟包電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在300次循環(huán)中容量保持率為約86%，平均CE接近100%。45°C下的C倍率為1C，優(yōu)于在沒(méi)有DMDOHD作為電解質(zhì)共溶劑的電池中觀察到的結(jié)果（243個(gè)循環(huán)后容量保持率約為80%）。盡管可能需要進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和驗(yàn)證測(cè)試，但上述綜合結(jié)果鞏固了DMDOHD作為電解質(zhì)溶劑或助溶劑針對(duì)目標(biāo)特定應(yīng)用的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

總結(jié)與展望

公開(kāi)了一種適用于高壓5V級(jí)LMB的新型電解質(zhì)系統(tǒng)。與用于高壓LMB的傳統(tǒng)碳酸酯基電解質(zhì)相比，將1M LiPF₆溶解在DMDOHD溶劑中的簡(jiǎn)單配方使電解質(zhì)顯示出關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)。具體地，在：（1）獲得高的鋰沉積/脫鋰CE；（2）無(wú)枝晶且致密的鋰沉積；（3）高負(fù)極穩(wěn)定性，高達(dá)5.2V（相對(duì)于Li/Li⁺）；（4）增強(qiáng)熱穩(wěn)定性；（5）改善界面化學(xué)。受益于這些綜合效應(yīng)，使用這種電解質(zhì)工作的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在250次循環(huán)后顯示出約97%的高容量保留率，這與商業(yè)以及大多數(shù)先前報(bào)道的碳酸鹽基電解質(zhì)配方相比取得了相當(dāng)大的進(jìn)步。這些改進(jìn)是DMDOHD溶劑的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)、與鋰陽(yáng)離子的相互作用以及溶劑化環(huán)境的結(jié)果，導(dǎo)致正極和負(fù)極表面有效的界面形成，從而限制了降解。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步精細(xì)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)使用DMDOHD作為唯一溶劑，與添加劑一起使用，或作為共溶劑，可以實(shí)現(xiàn)5V級(jí)LMB以及鋰離子電池的高性能指標(biāo)，證實(shí)了這種特殊溶劑的高度多功能性化學(xué)。相信，通過(guò)提高鋰鹽濃度或使用多鹽配方、使用特定添加劑和電解液稀釋劑等，可以進(jìn)一步提高用于5V級(jí)下一代電池的電解液系統(tǒng)的性能。DMDOHD溶劑的全部潛力，或通過(guò)探索其他多功能二碳酸酯化學(xué)物質(zhì)。

參考文獻(xiàn)

Zhang, X., Xu, P., Duan, J. et al. A dicarbonate solvent electrolyte for high performance 5 V-Class Lithium-based batteries. Nat Commun 15, 536 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-44858-3

https://doi.org/10.1038/s41467-024-44858-3