具有低腐蝕性和高電流密度等優(yōu)點(diǎn)的陰離子交換膜(AEM)電解槽最近受到了廣泛的關(guān)注。然而，在高電流密度下，析氫反應(yīng)(HER)催化劑的高成本和穩(wěn)定性較差的問題限制了AEM電解槽的實(shí)際應(yīng)用。具有高原子利用率的單原子催化劑(SACs)被認(rèn)為是減少貴金屬使用和保持穩(wěn)定催化活性的理想的候選者。

值得注意的是，在HER過程中，SACs表面金屬原子與反應(yīng)中間體表現(xiàn)出非共價(jià)的相互作用，導(dǎo)致各種離子的分布不均勻，形成有利于HER的局部酸性環(huán)境，表明SACs活性位點(diǎn)周圍的局部微環(huán)境與HER反應(yīng)活性密切相關(guān)。因此，通過改善金屬活性中心的理化性質(zhì)，可以操縱SACs的局部反應(yīng)環(huán)境，這為優(yōu)化微環(huán)境以提高催化活性提供了可行性。然而，揭示單原子位點(diǎn)與界面微環(huán)境之間的相互作用仍然具有挑戰(zhàn)性。

近日，南京航空航天大學(xué)彭生杰課題組通過調(diào)節(jié)Ru SACs載體的結(jié)晶度來優(yōu)化界面微環(huán)境，顯著提升了堿性HER性能。為了探索調(diào)制機(jī)理，研究人員將Ru單原子分別固定在低結(jié)晶度(Ru-LC-Ni(OH)₂)和高結(jié)晶度(Ru-HC-Ni(OH)₂)的Ni(OH)₂上。Ru-LC-Ni(OH)₂的無序原子排列有助于離子快速擴(kuò)散和電荷輸運(yùn)，為單原子位點(diǎn)創(chuàng)造了理想的電子結(jié)構(gòu)；同時(shí)，隨機(jī)取向的金屬懸空鍵和不飽和配位使Ru-LC-Ni(OH)₂具有較強(qiáng)的水解離能力，并在催化劑表面形成大量的H₃O⁺。

這種獨(dú)特的金屬-載體相互作用抑制了單個(gè)原子的電子損失，促進(jìn)了H₃O⁺在Ru位點(diǎn)周圍的聚集，從而產(chǎn)生了一個(gè)類似酸性的微環(huán)境，緩解了催化過程對(duì)pH的依賴。相反，Ru-HC-Ni(OH)₂的水解離活性有限，導(dǎo)致單原子位點(diǎn)中毒，減慢了HER反應(yīng)速率。

因此，在1.0 M KOH溶液中，Ru-LC-Ni(OH)₂催化劑達(dá)到10和1000 mA cm^?2電流密度所需的HER過電位分別僅為9和136 mV。同時(shí)，該催化劑可分別在10、500和1000 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行500、300和50小時(shí)；此外，Ru-LC-Ni(OH)₂催化劑在3000次循環(huán)后的性能衰減可以忽略不計(jì)。

更重要的是，在堿性海水電解質(zhì)中，利用Ru-LC-Ni(OH)₂催化劑組裝的AEM電解槽能夠在500 mA cm^?2下穩(wěn)定運(yùn)行500小時(shí)，顯示出良好的實(shí)際應(yīng)用潛力?？偟膩碚f，該項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了通過載體結(jié)晶度來調(diào)節(jié)SACs微環(huán)境的可行性，為合理設(shè)計(jì)高性能催化材料提供了思路。

Manipulating the microenvironment of single atoms by switching support crystallinity for industrial hydrogen evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202317220