背景介紹

固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）由于在開發(fā)具有高能量密度和突出安全性的二次電池方面的優(yōu)勢(shì)而引起了廣泛的興趣。石榴石型SSE具有高離子電導(dǎo)率和在現(xiàn)有SSE中最低的還原電勢(shì)，是實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)鋰電池（SSLB）的最有前途的候選者之一。然而，石榴石電解質(zhì)的彈性模量導(dǎo)致界面接觸惡化，并且負(fù)極/石榴石界面或晶界處的電子傳導(dǎo)增加導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)。

成果簡(jiǎn)介

近日，復(fù)旦大學(xué)夏永姚團(tuán)隊(duì)提出了界面疏水性雙邊緣的新觀點(diǎn)，總結(jié)了界面的合理設(shè)計(jì)以及石榴石基SSLB的有效堆疊方法。此外，還討論了石榴石電解質(zhì)在SSLBs工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用。這項(xiàng)工作深入了解了石榴石電解質(zhì)的固體界面，不僅促進(jìn)了石榴石基SSLB的發(fā)展，而且全面了解了整個(gè)SSEs家族的界面穩(wěn)定性。

該成果以題目為“Solid Interfaces for the Garnet Electrolytes”的文章發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上。

圖文導(dǎo)讀

圖1比較了傳統(tǒng)有機(jī)基液體電解質(zhì)和五種主流SSE的關(guān)鍵特性。值得注意的是，石榴石型SSEs Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）的性能是最均衡的。LLZO具有出色的熱穩(wěn)定性和高離子導(dǎo)電性，且在所有類型的電解質(zhì)中，LLZO也表現(xiàn)出出色的Li相容性。

【圖1】雷達(dá)圖顯示了(a)傳統(tǒng)有機(jī)基液體電解質(zhì)和五種主流SSE的關(guān)鍵特性：(b)石榴石、(c)硫化物、(d)鹵化物、(e) NaSICON和(f)聚合物。

【圖2】石榴石基SSLB中界面穩(wěn)定性問題示意圖。

界面穩(wěn)定性對(duì)SSLB的電化學(xué)性能至關(guān)重要。根據(jù)空間分布，如圖2所示，石榴石基SSLB中的固體界面可以簡(jiǎn)單地分為內(nèi)部界面、石榴石/負(fù)極界面和石榴石/正極界面。內(nèi)部界面通常具有高電子電導(dǎo)率和高晶間電阻，這分別歸因于LLZO內(nèi)部的Li成核和低離子電導(dǎo)率。負(fù)極側(cè)的界面問題更為復(fù)雜，包括：1.剛性初始接觸；2.連續(xù)界面體積變化過程中的接觸損失；3.Griffith缺陷引起的LLZO的機(jī)械失效；4.由于晶體缺陷導(dǎo)致的漏電流和LLZO的不可避免的減少。關(guān)于石榴石/正極界面，由于LLZO和正極活性材料的高彈性模量以及電子導(dǎo)體的大比面積，構(gòu)建混合導(dǎo)電環(huán)境是具有挑戰(zhàn)性的。此外，熱處理過程中Li離子絕緣互擴(kuò)散相的形成和活性材料的體積變化也分別導(dǎo)致化學(xué)和機(jī)械不穩(wěn)定性，從而惡化了SSLB的電化學(xué)性能。

【圖3】（a）表面俘獲電子和晶粒尺寸對(duì)Li晶間枝晶傳播影響的相場(chǎng)模擬；（b）LLZTO上富鋰反鈣鈦礦原位涂層示意圖；（c）不同LLZTO含量的LLZTO和PEO復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子導(dǎo)電機(jī)理示意圖；（d）LLZO和PEO之間的空間電荷區(qū)的形成，以及（e）沿著空間電荷區(qū)域的Li離子傳導(dǎo)路徑的示意圖。

內(nèi)部界面，如晶界或空隙，對(duì)石榴石電解質(zhì)和石榴石基SSLB的電化學(xué)性能至關(guān)重要。小顆粒會(huì)導(dǎo)致晶界面積的增加。根據(jù)Li枝晶沿晶界傳播的相場(chǎng)模型（圖3a），顯示了尺寸效應(yīng)，表明晶界濃度的增加不僅會(huì)導(dǎo)致Li絲更深的穿透，還會(huì)導(dǎo)致Li枝晶沿著晶界不連續(xù)的形成。因此，具有巨大晶粒尺寸的LLZO有利于降低缺陷密度，但巨大晶粒尺寸也可能導(dǎo)致空隙的擴(kuò)大。為了提高LLZTO顆粒的相對(duì)密度，作者還提出了一種原位涂覆的LiRAP（富鋰反鈣鈦礦）作為燒結(jié)助劑來改性LLZTO晶間界面，如圖3b所示。得益于比原始LLZTO低一個(gè)數(shù)量級(jí)的電子電導(dǎo)率，Li在晶界的成核被有效抑制，這表明室溫臨界電流密度（CCD）的增加。

盡管考慮到消除有機(jī)溶劑的困難，聚合物基電解質(zhì)是否可以嚴(yán)格歸類為全固態(tài)仍有爭(zhēng)議，但突出的延展性有利于穩(wěn)定的界面接觸。Chen等人研究了無機(jī)離子導(dǎo)體質(zhì)量比對(duì)復(fù)合電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)機(jī)制的影響，并證明石榴石/聚合物電解質(zhì)的離子轉(zhuǎn)移數(shù)并沒有增加，直到LLZO的濃度足夠高，形成連續(xù)的無機(jī)骨架，如圖3c所示為“陶瓷中的聚合物”。相比之下，Li等人提出了一種不同的界面?zhèn)鬏數(shù)匿囯x子傳導(dǎo)機(jī)制，通過離子和Li空位的重新分布，在PEO和LLZO之間產(chǎn)生了3 nm厚的空間電荷區(qū)，這決定了PEO和LLC復(fù)合SSE的離子電導(dǎo)率（圖3d）。如圖3e所示，鋰離子穿過LLZO和PEO的邊界，而不是通過PEO鏈或陶瓷網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)。

【圖4】（a）“由外向內(nèi)”和“由內(nèi)而外”的Li枝晶生長(zhǎng)示意圖。層間體積變化對(duì)力學(xué)穩(wěn)定性影響的圖解和SEM圖像：（b1）未完全合金化的層間，（b2）完全合金化層間，以及（b3）由于連續(xù)體積變化引起的機(jī)械失效；（c）Li枝晶從晶界生長(zhǎng)出來，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（d）Li/LLZO/Cu電池的時(shí)間分辨鋰濃度分布。

高界面電阻和Li枝晶生長(zhǎng)是石榴石電解質(zhì)面臨的兩個(gè)主要障礙。

如圖4a所示，短路的起源可以簡(jiǎn)單地概括為鋰枝晶在LLZO中從“外-內(nèi)”和“內(nèi)-外”傳播，其中漏電流的誘導(dǎo)和缺陷的分布是最關(guān)鍵的因素。如圖4b1和b2所示，界面處的殘余空隙可以通過親鋰合金夾層（如Li_xAg或Li_xSn）的膨脹有效填充，從而形成自適應(yīng)界面，以降低前幾個(gè)電化學(xué)循環(huán)中的阻抗。然而，固體界面的應(yīng)變應(yīng)力因界面的連續(xù)鋰化和脫鋰而加劇，最終導(dǎo)致石榴石電解質(zhì)的接觸損失和機(jī)械失效（圖4b3）。根據(jù)SEM圖像，在脫鋰狀態(tài)下檢測(cè)到由于石榴石電解質(zhì)的Griffith缺陷引起的裂紋，這將為L(zhǎng)i的枝晶擴(kuò)展讓路。Cheng等人還顯示了Li枝晶從晶界向外傳播，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖4c）。晶粒明顯完整，并被微米級(jí)的金屬Li分離，這表明沿著晶界的撕裂。一旦發(fā)生泄漏電流，Li除了從外向內(nèi)傳播外，還會(huì)在LLZO的內(nèi)部缺陷中成核，這導(dǎo)致了Li枝晶從“內(nèi)向外”傳播。通過利用Li/LLZO/Cu電池的時(shí)間分辨工作中子深度剖面，發(fā)現(xiàn)LLZO內(nèi)的Li濃度與單向Li電鍍持續(xù)時(shí)間成正比，從而表明LLZO內(nèi)部Li成核的可能性（圖4d）。

【圖5】（a）LLZO暴露在空氣中時(shí)Li₂CO₃形成機(jī)制的示意圖；（b）Li/Li₂CO₃和Li/LLZO界面的粘附力（Wad）、接觸角（θ）和原子結(jié)構(gòu)的DFT結(jié)果；（c）四方LLZO的形成示意圖；和（d）石榴石電解質(zhì)與Li接觸時(shí)的摻雜劑依賴性（Al，Ta，Nb）缺氧界面。

LLZO的疏鋰性歸因于表面污染物的兩步形成。如圖5a所示，Xia等人證明石榴石電解質(zhì)的降解始于Li⁺/H⁺交換，然后是CO₂和LiOH之間的反應(yīng)，最后留下副產(chǎn)物L(fēng)i₂CO₃。在去除表面污染物之前，LLZO未被證明本質(zhì)上親鋰。例如，Sharafi等人計(jì)算了Li₂CO₃/Li和LLZO/Li界面的粘附功和接觸角，并揭示了LLZO的顯著親鋰性（圖5b）。石榴石電解質(zhì)被認(rèn)為對(duì)金屬Li具有化學(xué)穩(wěn)定性，然而，Ma等人證明了LLZO和金屬Li之間的不穩(wěn)定性，即從立方到四方的瞬時(shí)相變（圖5c）。幸運(yùn)的是，O和Li K邊的變化表明四方相的厚度僅在幾納米范圍內(nèi)，這對(duì)整體離子電導(dǎo)率幾乎沒有影響。然而，無論是否存在四方相，Nb⁵⁺和Al³⁺等摻雜元素都容易被還原，并且形成的“缺氧界面”（ODI）層不利于電化學(xué)穩(wěn)定性。如圖5d1-d3所示，摻雜原子不僅被還原，而且導(dǎo)致Zr⁴⁺顯著還原。

【圖6】根據(jù)電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，三種類型的SSEs/Li界面的示意圖：（a1）熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定界面，（a2）熱力學(xué)和運(yùn)動(dòng)學(xué)不穩(wěn)定界面，以及（a3）熱力學(xué)不穩(wěn)定但動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定界面；（b）排除了三種界面電阻隨機(jī)械穩(wěn)定性的理論變化趨勢(shì)。（c）主流SSE和鋰二元化合物的DFT計(jì)算。

與人工夾層集成是迄今為止處理LLZO/Li界面問題最廣泛采用的策略。如圖6a1所示，第一種類型是沒有任何界面的熱力學(xué)穩(wěn)定界面。原則上，第一類界面是SSLB的理想界面，但根據(jù)圖6c所示的密度泛函理論（DFT）計(jì)算，目前沒有SSE對(duì)Li嚴(yán)格熱力學(xué)穩(wěn)定。圖6a2中的第二種類型被認(rèn)為是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的，例如金屬Li和NaSICONs型之間的界面；相比之下，第三種類型（圖6a3）更實(shí)用，它在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，但在動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定。圖6說明了三種類型界面的電阻變化，其中不包括界面機(jī)械穩(wěn)定性的影響。對(duì)于類型1，界面電阻是可變的，但由于高的疏鋰性，其值較高。類型2的電阻隨著SSE的降解而隨時(shí)間增加。相比之下，類型3的電阻在SSEs/Li反應(yīng)期間增加，因?yàn)楦碑a(chǎn)物的離子電導(dǎo)率通常比原始SSE低。但當(dāng)熱力學(xué)穩(wěn)定的界面形成時(shí)，電阻將保持不變。

【圖7】 概述（a）在180–300 ℃溫度下的Li可潤(rùn)濕元素，經(jīng)許可轉(zhuǎn)載。（b）ASR總結(jié)已報(bào)道的作為傳導(dǎo)類型的分類。

界面的電絕緣性是抑制Li枝晶形成和擴(kuò)散的第一道屏障。盡管根據(jù)Wang在圖7a中的總結(jié)，許多非金屬元素也是親鋰的，形成的電子絕緣界面通常具有非常低的離子電導(dǎo)率（Li3N除外）。原則上，良好的Li潤(rùn)濕性可歸因于高的吉布斯形成能，而較差的Li潤(rùn)濕性能歸因于對(duì)Li的熱力學(xué)穩(wěn)定性。如圖7b所示，ECI和MCI大多是原位形成的，因?yàn)樗鼈兣c金屬Li的反應(yīng)性很高，這導(dǎo)致了緊密接觸和小的ASR。鋰合金金屬和碳材料已被廣泛用作LLZO的改性層，它們通過合金或插入反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力大大提高了鋰的潤(rùn)濕性。從宏觀角度來看，如圖8a所示，MCI通常來源于轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)化合金反應(yīng)，其中電子和離子導(dǎo)體是隨機(jī)分布的。

【圖8】（a）MCI和（b）非原位形成的ICI的示意圖。（c）電子/離子導(dǎo)電性、疏鋰性、過電位和ASR之間的相關(guān)性。（d）AlN改性LLZTO的示意圖，以及將電子導(dǎo)體原位稀釋出界面。

與MCI相比，ICI提供了足夠的電子阻斷來阻止漏電流，但由于離子電導(dǎo)率低或天生的疏鋰性，通常會(huì)出現(xiàn)高ASR。非原位集成界面，如Li₃N和LiF，是親鋰的，由于對(duì)Li具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，其表現(xiàn)出比任何ECI和MCI高得多的ASR（圖7b）。如圖8b所示，界面空隙導(dǎo)致額外的過電位和均勻分布的局部應(yīng)力，這有利于Li枝晶通過機(jī)械失效傳播。即使LiPON或Li₃PO₄是親鋰的，副產(chǎn)物（Li₂O，Li₃P）的離子電導(dǎo)率也很低?；诮缑娴碾娮?離子導(dǎo)電性、疏鋰性、過電位和ASR之間的總結(jié)相關(guān)性（圖8c），優(yōu)選更疏鋰但緊密接觸的界面。

【圖9】（a）石榴石/Li接觸損耗的演變；抑制石榴石/鋰接觸損失的策略：施加（b）外部壓力；（c）雙導(dǎo)電框架；（d）彈性夾層；（e）體積變化限制；（f）液態(tài)合金。

與固體界面的初始接觸相比，由于負(fù)極和三相的形態(tài)變化，保持接觸穩(wěn)定性更具挑戰(zhàn)性。如Koshikawa等人所示。在圖9a中，無論初始接觸如何，界面處的Li離子通量都是均勻的，即缺陷的不均勻分布。通過表征階梯式外部壓力下Li電鍍和剝離側(cè)的極化電壓（圖9b），表明極化電壓的增加歸因于比壓力誘導(dǎo)的補(bǔ)充速率更高的Li剝離速率，并且電流密度的增加將導(dǎo)致臨界堆疊壓力的增加。

提高固體界面的機(jī)械穩(wěn)定性也可以通過限制負(fù)極或界面的體積變化來實(shí)現(xiàn)。鋰合金被認(rèn)為是金屬鋰負(fù)極的合適替代品，金屬鋰負(fù)極具有較小的表面能和體積變化。如圖9c所示，Hu和他的同事證明，在有限的體積變化下，電子/離子混合導(dǎo)電框架與金屬Li相比，LLZO在機(jī)械上更穩(wěn)定。固體界面是否能承受連續(xù)的體積變化嚴(yán)格取決于彈性模量，這促使研究人員對(duì)較軟的界面電極產(chǎn)生了興趣。如圖9d所示，與導(dǎo)電聚合物SSEs集成作為中間層不僅有利于高接觸穩(wěn)定性，而且在電子阻斷方面也有利于電化學(xué)穩(wěn)定性。

【圖10】（b）（a）Li/石榴石/Si電池的示意圖和截面SEM圖像；集成Li BNNS負(fù)極的示意圖；（c）基于石墨、金屬鋰和無鋰負(fù)極的固態(tài)電池的能量密度比較；具有（d）多孔致密多孔三重結(jié)構(gòu)的石榴石膜示意圖；（e）多孔-多孔雙重結(jié)構(gòu)。

考慮到金屬鋰的高化學(xué)和電化學(xué)活性，硅、鋰合金金屬或其他離子/電子導(dǎo)電復(fù)合材料等替代品有利于排除對(duì)鋰枝晶的擔(dān)憂。通過將集流體從Cu改為更軟的CNT（圖10a），Ping等人由于應(yīng)變應(yīng)力的減輕，成功地將Si負(fù)極的厚度從納米級(jí)增加到微米級(jí)。除了硅負(fù)極，Luo和他的同事研究了幾種混合導(dǎo)電復(fù)合材料，如Li&BN、Li&C₃N₄，作為金屬Li的替代負(fù)極，這些負(fù)極來源于插入或轉(zhuǎn)化反應(yīng)（圖10b）。與其它SSE和常規(guī)液體電解質(zhì)相比，用金屬Li化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定。圖10c表明，用金屬鋰代替石墨負(fù)極會(huì)使能量密度增加約35%，而“零鋰過?！睒?gòu)型的能量密度增加了50%。Yang等人提出了一種三層-LLZO結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由外部的兩個(gè)多孔層和中間的一個(gè)致密層組成（圖10d）。多孔層不僅為電極提供了便利，而且在電解質(zhì)和電極之間提供了快速的離子導(dǎo)電性和大的接觸面積。同時(shí)，致密層的強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度起到了攔截Li枝晶穿透的作用。唯一的挑戰(zhàn)是精確控制Li電鍍?nèi)萘?，以避免正極和金屬Li之間的直接接觸（圖10e）。

【圖11】（a）LLZO電化學(xué)窗口的DFT計(jì)算；（b）La-Co在LiCoO₂/LLZO界面的相互擴(kuò)散。（c）摻雜元素Al的擴(kuò)散和四方相的形成。

長(zhǎng)期以來，LLZO的電化學(xué)窗口被高估為0–5 V區(qū)域。在Li/LLZO側(cè)，0V以上的還原電位表明石榴石仍然不能與Li發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。還原相受到電子電導(dǎo)率增加的影響，這促使了Li枝晶的生長(zhǎng)。根據(jù)線性掃描伏安法（LSV）曲線，在正極/LLZO側(cè)，石榴石電解質(zhì)的氧化電勢(shì)被認(rèn)為甚至超過5V。然而DFT計(jì)算表明，理論熱力學(xué)穩(wěn)定上限僅為2.91V。計(jì)算出平衡電勢(shì)為3.3V，這與氧氣釋放的極限電勢(shì)相對(duì)應(yīng)。

【圖12】（a1）LLZO顆粒紋理的示意圖和（a2）數(shù)字圖片；（b1）焦耳加熱的示意圖和（b2）數(shù)字圖片。；（c）LLZTO上活性正極材料的原位形成；（d）與Li_2.3C_0.7B_0.3O₃燒結(jié)體集成。

與鹵化物SSE不同，其界面的機(jī)械穩(wěn)定性可以通過僅施加外部壓力來保持，LLZO和氧化物基活性材料的高剛度對(duì)ACLB的影響要大得多。如圖12a1和圖12a2中的示意圖和數(shù)字圖所示，Shaoji等人開發(fā)了一種使用柱陣列結(jié)構(gòu)模具的沖壓方法，不僅制作了孔陣列LLZO表面結(jié)構(gòu)，而且保持了LLZO顆粒的高相對(duì)密度。胡和他的同事開發(fā)了一種快速焦耳加熱技術(shù)，不僅可以致密陶瓷電解質(zhì)，還可以致密正極/石榴石界面。如圖12b1和b2中的示意圖和數(shù)字圖片所示，退火溫度可以在短短10秒內(nèi)控制在800℃。

【圖13】（a1）原始LCO顆粒，（a2）循環(huán)前LLZO/LCO界面的初始接觸，（a3）循環(huán)后LLZO/LCC界面的接觸損失。（b）空隙邊緣的接觸損耗；具有不同燒結(jié)助劑的ACLB在初始循環(huán)期間的原位EIS譜（c1）LiRAP、（c2）Li₃BO₃和（c3）LiF。

與負(fù)極不同，為了實(shí)現(xiàn)快速動(dòng)力學(xué)過程，需要在活性材料/離子/電子導(dǎo)體之間實(shí)現(xiàn)更大的接觸面積。Okumura等人通過整合Li_2.2C_0.8B_0.2O₃作為燒結(jié)助劑，實(shí)現(xiàn)了LCO和LLZO之間的緊密初始接觸（圖13a1和13a2）。然而，僅在5次循環(huán)后就發(fā)現(xiàn)了明顯的裂紋（圖13a3），這表明即使是極少量的體積變化也對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性有害，并且Li_2.2C_0.8B_0.2O₃過于堅(jiān)硬，無法釋放LCO的應(yīng)變應(yīng)力。此外，與致密區(qū)域相比，大孔隙邊緣的LCO/LLZO界面更容易發(fā)生機(jī)械故障，這可能是由于缺乏顆粒間支撐（圖13b）。界面或體相SSE的高延展性可以有效地使局部應(yīng)力均勻化，從而提高正極活性材料的截止電壓。如圖12c1-c3所示，以LiRAP、Li₃BO₃和LiF作為燒結(jié)助劑的ACLB顯示出正極/電解質(zhì)界面的ASR顯著增加。

【圖14】石榴石基SSLB的固化示意圖：（a1）熔體滲透，和（a2）用燒結(jié)助劑熱壓；（b）帶溶劑蒸發(fā)的絲錐鑄造；（c）電極和電解質(zhì)溶液的聚合。

石榴石電解質(zhì)的脆性是其組裝SSLBs的主要障礙，這導(dǎo)致陶瓷膜的初始界面電阻、接觸損耗和機(jī)械失效。將液-固轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固接觸的固化方法是石榴石基SSLB組裝的重要步驟。前一種方法是通過將熔化的LiRAP向下滲透到LiFePO₄、Super-P和LLZTO復(fù)合材料的空隙中來實(shí)現(xiàn)的，并且未滲透的殘余LiRAP在復(fù)合正極的頂面上充當(dāng)隔板（圖14 a1）。復(fù)合正極和涂覆有LiRAPs的LLZTO在50MPa的外部壓力下，在高于LiRAPs熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行共熱壓，從而實(shí)現(xiàn)了大大致密的ACLB（圖14a2）。為了改善界面接觸以及提高機(jī)械穩(wěn)定性，還廣泛研究了在聚合物電解質(zhì)的輔助下固化。已廣泛探索了溶劑輔助復(fù)合正極（包括活性材料、離子/電子導(dǎo)體，圖14b）、和熱處理原位聚合（圖14c）等策略。

【圖15】帶有石榴石涂層的混合固態(tài)電池示意圖。

然而，應(yīng)該注意的是，在嚴(yán)格零液體含量或石榴石基ACLB中，石榴石基SSLB的室溫電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于硫化物和鹵化物，因此需要在高溫（至少80℃）下循環(huán)以促進(jìn)電子和電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。

總結(jié)與展望

在這篇綜述中，作者討論了石榴石電解質(zhì)固體界面的穩(wěn)定性問題。在石榴石/負(fù)極和內(nèi)部界面?zhèn)?，總結(jié)了Li枝晶的形成和擴(kuò)展機(jī)制，這些機(jī)制源于電子注入和機(jī)械失效。就界面電化學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性而言，電子攻擊更有可能導(dǎo)致Li枝晶在石榴石電解質(zhì)中“由內(nèi)而外”傳播。因此，作者提出了臭名昭著的疏鋰性是一把雙刃劍，它一方面惡化了界面接觸，但另一方面阻礙了電子轉(zhuǎn)移。闡述了不同種類的界面以及晶界設(shè)計(jì)原理。盡管與界面結(jié)合可以有效地改善初始界面接觸，但界面的電子/離子導(dǎo)電性和疏鋰/親鋰性對(duì)固體界面的長(zhǎng)期穩(wěn)定性至關(guān)重要。在力學(xué)穩(wěn)定性方面，Griffth缺陷和接觸損失在鋰枝晶中起主導(dǎo)作用，“由外向內(nèi)”傳播。綜述了最新的機(jī)械穩(wěn)定性改善策略，并討論了金屬鋰的替代方案，如Si、混合導(dǎo)電復(fù)合陽極和“零鋰過量”配置。在石榴石/正極界面?zhèn)?，無論燒結(jié)過程中高估的氧化電位和化學(xué)不穩(wěn)定性如何，最大的障礙是機(jī)械不穩(wěn)定性，其源于石榴石電解質(zhì)的高彈性模量、活性材料的體積變化以及活性材料與電子/離子導(dǎo)體之間的高接觸面積。因此，負(fù)極或正極側(cè)的固體界面應(yīng)具有足夠的韌性，以減輕應(yīng)變應(yīng)力。

參考文獻(xiàn)

Wuliang Feng, Yufeng Zhao, Yongyao Xia. Solid interfaces for the Garnet Electrolytes. Advanced Materials. (2024)

DOI: 10.1002/adma.202306111

https://doi.org/10.1002/adma.202306111