背景介紹：
低選擇性CO2光還原系統(tǒng)在實驗研究中十分常見，其混合產(chǎn)物通常包括低濃度的H2、CO和HCOOH。其中，析氫反應（HER）作為副反應在一定程度上影響了CO2還原反應的催化效率，產(chǎn)生的氣態(tài)混合物產(chǎn)物（如CO和H2）的分離過程具有高能耗和高成本，導致其無法被進一步利用，因此低選擇性的二氧化碳還原反應（CO2RR）并未引起研究人員的重視。雖然某些特定比例的CO和H2混合物可作為合成氣進行工業(yè)轉化，但在低選擇性CO2光還原系統(tǒng)中，低濃度的CO、H2和剩余未轉化CO2的混合并不適合費托合成。因此，將CO2光還原為合成氣進行轉化僅作為一項概念性工作提出，但并未實現(xiàn)。如果能開發(fā)出一種溫和、高效且原子經(jīng)濟性高的串聯(lián)反應，將還原產(chǎn)物CO和H2重新轉化為高價值的化學品，并且串聯(lián)反應不受未反應的殘余CO2的影響，那么低選擇性CO2光還原將具有一條現(xiàn)實的利用途徑。例如，在這種串聯(lián)反應中，低選擇性CO2RR的H2副產(chǎn)物可以通過原位級聯(lián)特定的有機反應得到有效利用；然后，純化的CO產(chǎn)物可以進入第二個串聯(lián)反應進行進一步轉化（圖1）。通過這種方式，混合的H2和CO將通過多步串聯(lián)反應連續(xù)轉化為高價值且易于分離的精細化學品，避免了任何主產(chǎn)品或副產(chǎn)品的浪費。
圖1. 三重串聯(lián)反應示意圖。利用三串聯(lián)體系將低選擇性CO2光還原系統(tǒng)中的CO和H2分別轉化為烯烴化合物和羰基化合物。
作者選擇了具有還原性的Ni基團簇和聚電子的W10團簇（圖2a）作為前驅體，構建了多功能性團簇組裝體催化劑Ni5W10和Ni6W10。在這種催化劑結構中，四面體構型的Ni5 簇頂點暴露出四個獨立的活性Ni位點, 而Ni6簇形成了兩個催化活性區(qū)域（Ni1，Ni2和Ni3）（圖2c），都可用于CO2和有機分子的吸附和催化轉化。由于W10的特性（WVI(無色)/WV(藍色)），Ni5W10/Ni6W10催化劑在光照下也很容易被還原成雜多藍（還原性多金屬氧酸鹽），從而改變了催化劑的光吸收性能；同時，循環(huán)伏安法（CV）證明了Ni5/Ni6與W10可以通過橋O在催化過程中進行快速的電荷轉移過程。
圖2. 基于團簇的晶體結構組裝，Ni5W10和Ni6W10的晶體結構。
根據(jù)一系列CO2RR的質子耦合多電子轉移過程，發(fā)現(xiàn)光催化還原產(chǎn)物（CO + H2）的產(chǎn)率均有所下降；以及在沒有TEOA和H2O為質子源的情況下，直接通入H2無法發(fā)生炔烴的氫化反應。這表明光催化CO2RR系統(tǒng)中的炔烴半氫化反應過程是通過H+擴散到催化活性位點，然后獲得電子轉移到炔烴底物的氫化過程；而不是先產(chǎn)生H2隨后分裂成H*的過程（即Horiuti-Polanyi機理）。此外，CO和H2還原產(chǎn)物產(chǎn)率的降低以及在Ar條件下（僅發(fā)生HER）具有相同的半氫化轉化效率，表明在該串聯(lián)催化體系中，炔烴的氫化作為競爭反應優(yōu)先HER和CO2RR。因此，半加氫反應對H+的利用不僅大大減少了H2的產(chǎn)生（H++ e? → H*，H*+ H* → H2），而且也會一定程度阻礙光催化CO2RR中H+的結合過程（H+ + CO2 + e? → COOH*，COOH*+ H++ e? → CO + H2O），導致CO還原產(chǎn)物的減少。因此，加氫過程對H+的大量利用將嚴重阻礙高選擇性光催化CO2還原過程，所以這種提高CO選擇性的策略更適用于低選擇性光催化系統(tǒng)。同時，在該串聯(lián)體系中可以在室溫下從D2O而不是昂貴的D2實現(xiàn)高附加值氘代烯的精確合成。
圖3. 炔烴半加氫與光催化CO2RR的原位耦合反應。
隨后，研究了串聯(lián)反應條件下炔烴的反應底物范圍，由于四面體構型（Ni5W10）的Ni位點（頂點）作為催化活性位點的立體阻礙很小，有利于C≡C的直接吸附和活化，表1所示的底物都可以被氫化為相應的烯烴；并且氫化過程具有高度的非對映選擇性，所有分子內炔烴的氫化產(chǎn)物主要是順式的烯烴化合物（Z:E = 75%–99%）。然而，Ni6W10的活性位點存在較大的阻礙效應，不能催化所有的炔烴底物，但可以通過不同的作用力選擇性地吸附不同構象的有機分子并進行催化半加氫反應，其催化效率取決于炔烴的吸附情況和C≡C的位置。
表1. 半加氫反應的底物范圍。
根據(jù)實驗結果和精確的晶體結構，作者通過熱力學和動力學分析推斷出了可見光驅動的炔烴選擇性還原成烯烴的可能機理。Ni活性位點可以通過吸附C≡C的π鍵激活底物，通過放熱過程形成吸附態(tài)*PhC≡CH（*1），之后半加氫反應仍需要經(jīng)歷兩個過渡態(tài)（TS1和TS2）才能得到最終產(chǎn)物。在反應溶液中，由于Ni5W10的吸附位點趨于飽和，所以Ni5W10催化的半氫化反應經(jīng)歷了Volmer-Heyrovsky機制（圖 4a），即在Ni5W10活化炔烴有機物后，通過兩個連續(xù)的PCET步驟完成氫化反應。而Ni6W10可通過活性區(qū)域中的鄰近Ni位點實現(xiàn)協(xié)同催化，使加氫反應中H的來源途徑更加豐富，半氫化中間體（TS2）不僅可以通過Heyrovsky機制進行氫化反應，還可以通過（Tafel機制）與鄰位上的*H結合。根據(jù)DFT理論計算，Tafel機制（0.45 eV）相較于Heyrovsky機制（0.73 eV）具有更高的氫化勢壘（圖 4b）。因此，Ni6W10更容易經(jīng)歷Volmer-Tafel機制獲得烯烴產(chǎn)物，較低的勢壘使得Ni6W10的催化性能在苯乙炔加氫反應中優(yōu)于Ni5W10，這與實驗結果一致。同樣，烯烴產(chǎn)物的C=C與Ni活性位點之間具有較長的鍵長距離（> 4.70 ?）不允許化學吸附。因此，烯烴進一步氫化為烷烴在熱力學上是不利的，從而導致催化劑在半氫化過程中表現(xiàn)出高選擇性。重要的是，進行的Tafel機制可以利用活性區(qū)中的*H，因此在Ni6W10催化的串聯(lián)反應中H2更容易被轉化，從而更有效地提高還原產(chǎn)物CO的選擇性?？傊?，采用Volmer-Tafel機理的催化劑更適合在一鍋串聯(lián)反應中通過半加氫反應來調節(jié)CO2RR的選擇性（圖 4）。
圖 4. Ni5W10和Ni6W10為催化劑進行炔烴半加氫反應的機理途徑。
在完成單鍋（A 室）串聯(lián)催化過程后，低選擇性光催化CO2RR成功實現(xiàn)了副產(chǎn)品H2使用價值的再升級，同時提高了CO的選擇性（或純度）。根據(jù)之前的工作，我們可以利用雙室串聯(lián)反應器，通過羰基化反應將剩余的低價值還原產(chǎn)物 CO 重新轉化為更有價值且易于分離的精細化學品。因此光催化CO2RR、炔烴半氫化和Pd催化羰基化反應可以通過雙室（A-B）方法串聯(lián)組成三串聯(lián)系統(tǒng)。通過該反應體系，低選擇性CO2還原系統(tǒng)可同時將低價值且難以分離的還原產(chǎn)物H2和CO分別轉化為高價值的烯烴（A室）和羰基（B室）化合物，實現(xiàn)了氣相產(chǎn)物的連續(xù)分離。利用該三串聯(lián)系統(tǒng)整個光催化還原產(chǎn)物的原子利用率最高可以達到94%，并且可以獲得相應的13C同位素標記的抗抑郁藥物嗎氯唄胺。技術經(jīng)濟分析表明三串聯(lián)系統(tǒng)可節(jié)省成本，提高收益。由此可見，三串聯(lián)系統(tǒng)成功依次分離了低濃度、難分離的光催化CO2還原產(chǎn)物（CO + H2）混合物，并將其轉化為高價值、易分離的精細化學品（烯烴和羰基化合物）。
圖 5. 在三重串聯(lián)反應中利用光還原產(chǎn)物 CO 合成精細化學品以及還原產(chǎn)物（H2 + CO）的原子利用效率。
總之，蘭亞乾教授團隊開發(fā)地一種溫和且低成本的三重串聯(lián)體系，不僅抑制了H2副產(chǎn)物的生成，成功提高了CO的選擇性，而且利用H+有效地將炔烴轉化為烯烴化合物。同時，純化后的CO在三串聯(lián)工藝中通過進一步的級聯(lián)羰基化反應轉化為羰基精細化學品。最終，還原產(chǎn)物的利用率最高可達 94%。這種高原子利用率的串聯(lián)系統(tǒng)為未來低選擇性光催化CO2RR的實際應用提供了廣闊的前景。
蘭亞乾，教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，現(xiàn)任華南師范大學教育部工程研究中心主任，中國化學會二氧化碳化學專業(yè)委員會副主任委員，英國皇家化學會會士。長期致力于功能化晶態(tài)（涉及 MOFs、COFs 等）催化劑的設計合成及其光-電轉化技術探索，在光/電催化小分子合成與轉化研究領域取得了系列創(chuàng)新性成果。近五年來以通訊作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun. (7)、J. Am. Chem. Soc. (14)、Angew. Chem. Int. Ed. (33)、Adv. Mater. (4)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem(4)等期刊上發(fā)表通訊作者論文170余篇。論文被他引26000多次，ESI高引論文37篇，個人H-index 83，連續(xù)多年入選科睿唯安“全球高被引科學家”（化學）和愛思唯爾“高被引學者”（化學）。
劉江，華南師范大學化學學院教授，博士生導師，入選國家重大人才項目青年學者。科研方向主要從事穩(wěn)定功能晶態(tài)材料的設計合成及其在光/電催化小分子轉化領域的應用研究。目前，已發(fā)表SCI研究論文80余篇，ESI高被引論文8篇，論文引用次數(shù)超過7000次（單篇最高引用857次），其中，以第一作者或通訊作者身份在Nat. Synth.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.、Sci. Bull.等國際重要學術期刊發(fā)表論文60余篇。已承擔國家及省級科研項目10項，包括國家基金委重大研究計劃培育項目及青年項目、江蘇省自然科學優(yōu)秀青年基金項目等。
課題組自2012年底成立以來，主要致力于以團簇化學和配位化學為研究導向，設計合成結構新穎且穩(wěn)定的晶態(tài)材料用于光、電、化學能等相關清潔能源領域的轉化與應用。研究內容涉及多酸（POMs）、金屬有機團簇（MOCs）、金屬有機框架（MOFs）以及共價有機骨架材料（COFs）的合成與應用。目前，課題組已在光電催化領域包括水裂解反應，CO2還原、氧還原反應（ORR）以及質子導電和固態(tài)電解質材料方面等取得一系列重要進展。相關研究在Nat. Synth.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等國際知名期刊上發(fā)表論文200余篇。團隊目前有導師8名，博士后16名，博士14名，碩士51名。
課題組主頁：http://www.yqlangroup.com
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