與目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的LiNi_0.60Co_0.20Mn_0.20O₂?(NCM622)、LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂?(NCM811)材料相比，LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂?(NCM90)材料可逆容量更高，利于電池體系能量密度的進一步提升。但在服役過程中NCM90表界面結(jié)構(gòu)衰退問題更嚴重，例如在高截止電壓下由于H2/H3相變引發(fā)劇烈晶格收縮，造成應(yīng)力集中與缺陷積累，沿解理面形成晶間以及晶內(nèi)裂紋，引發(fā)材料破碎。電解液沿裂紋滲入引發(fā)劇烈的界面副反應(yīng)，加速活性物質(zhì)損失，造成材料循環(huán)性能迅速下降。

為解決這一問題，針對NCM90正極材料常采用摻雜方法預(yù)制界面混排層或形成徑向放射狀織構(gòu)一次顆粒，從而緩解一次顆粒分離（破碎）。但摻雜元素需滿足一定條件：與基體元素電子結(jié)構(gòu)相似、半徑相似，同時摻雜元素的3d軌道應(yīng)避免與Ni²⁺形成超交換作用，從而抑制鋰鎳混排及NiO巖鹽相形成。表面改性直接作用于電極/電解質(zhì)界面，具有簡單、高效以及低耗能等特點，廣泛應(yīng)用于Ni≤0.8三元正極材料改性，由于NCM90界面活性Ni離子濃度高特別是非熱力學(xué)穩(wěn)定Ni³⁺占比更高，界面活性更強，對水分、二氧化碳、壓力、溫度更敏感，使得傳統(tǒng)干法或濕法包覆無法應(yīng)用于NCM90表面改性，因此亟待開發(fā)一種無水、低壓、常溫、對環(huán)境友好的，可兼容NCM90高活性界面的表面改性方法。

【工作介紹】

近日，西安理工大學(xué)李喜飛教授課題組開發(fā)了一種體積自由能誘導(dǎo)的非均勻形核自組裝方法，自組裝過程處于無水、低壓以及常溫的密閉環(huán)境中，在NCM90表面外延生長了LiNbO₃包覆層。結(jié)合晶體凝固理論對LiNbO₃固相核心的生長過程進行了分析，并通過配備有雙極能分散光譜的球差校正透射電鏡檢測了LiNbO₃包覆層的存在狀態(tài)：呈現(xiàn)薄區(qū)結(jié)晶與晶界聚集釘扎。通過第一性原理計算與原位粉末壓實電導(dǎo)率測試系統(tǒng)分析了包覆層對電荷轉(zhuǎn)移過程的影響規(guī)律，通過原子力顯微鏡發(fā)現(xiàn)改性后材料表面楊氏模量和剛度大幅提升，第一性原理計算結(jié)合有限元力學(xué)仿真發(fā)現(xiàn)由于徑向鋰離子濃度分布不均造成的材料表面環(huán)向內(nèi)應(yīng)力大幅降低，因此材料破碎問題得到抑制，并通過循環(huán)后的極片形貌和晶體結(jié)構(gòu)得到印證。由于包覆層的高模量特性及其對晶粒的束縛作用，使得材料在3.0-4.3 V，50 mA g^-1電流密度下循環(huán)壽命提升了149.28%，200次循環(huán)容量保持率提升18.26%。該文章發(fā)表在國際期刊Nano Energy。博士研究生左稼暄為本文第一作者，李喜飛教授為通訊作者。

【內(nèi)容表述】

針對NCM90正極材料在服役過程中的表界面結(jié)構(gòu)衰退，尤其是材料破碎問題，兼顧NCM90材料的高反應(yīng)活性表面，開發(fā)了一種處于無水、低壓以及常溫反應(yīng)氛圍的體積自由能誘導(dǎo)的非均勻形核自組裝方法，在NCM90表面外延生長LiNbO₃包覆層，依靠包覆層的高模量以及薄區(qū)結(jié)晶與晶界聚集釘扎分布，實現(xiàn)服役過程中對材料一次顆粒的束縛，抑制材料破碎問題，減小界面副反應(yīng)及活性物質(zhì)損耗，實現(xiàn)穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移過程。

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圖1 計算均勻形核和非均勻形核總自由能變化的原理圖和模型圖。(a-c) 均勻形核，(d-f) 非均勻形核。

圖1(a-c)所示，當體系中沒有外來雜質(zhì)或外表面時，會觸發(fā)均勻形核，假設(shè)固相核心為球形，半徑為，當體系中出現(xiàn)第一個固相核心時總自由能變化(DG_ho)可以表示為：

DG_ho?= 4pR²s + 4/3pR³DG_V

其中s表示比表面能，可用表面張力表示；DG_V表示單位體積固相核心出現(xiàn)時體積自由能的降低值。對于非均勻形核過程，NCM90的存在為形核提供了一個外來界面，在這種情況下，固相核心為被平面截斷的球冠。通過建立極坐標系，球冠狀固相核心的表面積(S₁)可表示為：

通過建立直角坐標系，球冠狀固相核心的體積(V)可表示為：?? ?

非均勻形核總自由能變化可表示為：

其中，θ為固體胚邊緣切線方向與垂直方向夾角，夾角范圍為0°-90°。在此范圍內(nèi)，非均勻形核總自由能的變化值恒小于均勻形核的變化值，即固相核心更傾向于在NCM90表面形核而非自形核。各個穩(wěn)定的固相核心通過捕獲吸附溶質(zhì)分子在三維方向上長大并生長為孤島，各個孤島在二維方向上相互連接、合并，最終成為連續(xù)薄膜。

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圖2 不同包覆量材料的XRD和XPS譜圖。(a) XRD全譜圖。(b-c)不同材料(003)和(018)/(110)衍射峰比較。(d) Ni2p光譜和(e) Nb3d光譜，縱軸采用相同跨度以便于比較。

改性過程沒有大幅改變材料晶體結(jié)構(gòu)和近表面元素化學(xué)狀態(tài)，Nb⁵⁺沒有過多摻入NCM90晶格中。隨包覆量提升，Ni²⁺和Ni³⁺的峰值結(jié)合能向低場偏移。在1.0LN-NCM和2.0LN-NCM中出現(xiàn)了明顯的Nb3d_5/2和Nb3d_3/2光電子能譜，并且包覆量的倍數(shù)關(guān)系也反映在譜峰強度上，其峰值結(jié)合能對應(yīng)于LiNbO₃，隨著包覆量提升，Nb3d_5/2的峰值結(jié)合能從206.20 eV移動到206.33 eV，Nb3d_3/2的峰值結(jié)合能從208.98 eV移動到209.06 eV。當Ni和Nb發(fā)生電子相互作用時，由于兩者之間的電負性差異，Ni傾向于獲得電子，相應(yīng)的結(jié)合能向低場方向移動，而Nb傾向于失去電子，峰值結(jié)合能升高，這表明包覆層與NCM90之間發(fā)生了化學(xué)鍵合，有利于減小界面差異，提高包覆層的結(jié)合強度。此外，結(jié)合能位置的可見位移反映了包覆層的均勻性。

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圖3 材料近表面形貌與結(jié)構(gòu)表征。(a)對NCM90進行表面改性及后續(xù)熱處理工藝流程圖。(b) P-NCM, (c) 0.5LN-NCM, (d) 1.0LN-NCM, (e) 2.0LN-NCM的SEM圖像。(f) 2.0LN-NCM的SEM-EDS圖像，包含Ni, Co, Mn和Nb光譜。(g) P-NCM和(h) 1.0LN-NCM近表面區(qū)域的HRTEM圖像，插圖為快速傅里葉變換圖像或相應(yīng)區(qū)域的放大視圖。(i) 1.0LN-NCM近表面區(qū)域形貌圖像。

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從SEM圖像來看，隨著包覆量的增加，初生顆粒的表面和邊界逐漸模糊。特別是包覆量最大的2.0LN-NCM，一次顆粒間隙被熔融物質(zhì)填充。在圖3f中，除Ni、Co、Mn元素外，Nb元素也均勻分布在球形顆粒表面，進一步說明了包覆層的均勻分布。從材料近表面HRTEM圖像可以發(fā)現(xiàn)表面改性工藝對材料近表面晶體結(jié)構(gòu)沒有顯著影響。在圖3g₅中，可以觀察到明顯的晶格條紋，在未改性的材料表面沒有任何包覆痕跡。但在1.0LN-NCM的表面出現(xiàn)了納米級的島狀包覆層。在1.0LN-NCM的其他區(qū)域觀察到厚度為1-3 nm的連續(xù)包覆層，如圖3i所示。

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圖4 FIB結(jié)合CLSAC-TEM高角環(huán)形暗場(HAADF)圖像。(a) P-NCM的截面圖。(b)圖4a中紅框區(qū)域的高倍圖像。(b₁)圖4b中綠框標記區(qū)域的原子級STEM-HAADF圖像。(d) 1.0LN-NCM的截面圖。(e)圖4d中紅框區(qū)域的高倍圖像。(f)圖4d中藍框標記區(qū)域的原子級STEM-HAADF圖像。(g)圖4d中綠框區(qū)域的高倍圖像。(g₁) 圖4g中紫色框標記區(qū)域的高分辨率STEM-HAADF圖像。元素分布圖中的比例尺。(b) 30 nm, (b₁) 1 nm, (c) 100 nm, (c₁) 2 nm, (e) 30 nm, (f) 2 nm, (g) 50 nm, (g₁) 5 nm。

球差校正透射電鏡展示了更精細的包覆層分布信息。截面圖中一次顆粒之間的間隙為固相核心的生長提供了外來平面，在P-NCM的原子級高角環(huán)形暗場像中檢測到了NCM90的層狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過表面改性后，如圖4f所示，除了由基體元素Ni、Co和Mn組成的(003)晶面外，屬于LiNbO₃的(006)晶面在表面沿c軸方向外延生長，與NCM90的c軸方向保持一致。在三叉晶界處(圖4e)和單個晶粒邊緣(圖4g)，發(fā)現(xiàn)大量聚集且呈非晶態(tài)的LiNbO₃，甚至在圖4g₁中觀察到NCM90與非晶態(tài)LiNbO₃之間存在的異質(zhì)界面?？傮w而言，LiNbO₃包覆層分布整體呈現(xiàn)薄區(qū)結(jié)晶與晶界聚集釘扎，即高度結(jié)晶薄膜態(tài)和非晶聚集態(tài)同時存在。一方面包覆層減小了活性物質(zhì)和電解液的接觸面積，另一方面Nb原子聚集在晶界處，起到Zenner釘扎作用，阻止晶粒間的相對運動，因此材料的強度相應(yīng)提高，這在金屬材料領(lǐng)域得到了廣泛報道。

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圖5 3.0-4.5 V電化學(xué)性能表征，(a)循環(huán)性能。(b)倍率性能。(c)倍率性能柱狀圖。(d-g)低掃速循環(huán)伏安曲線。

在3.0-4.5 V電位區(qū)間，經(jīng)過表面改性后材料容量保持率得到提升，特別是經(jīng)過1 wt% LiNbO₃改性后的材料容量保持率提升了12.57%，循環(huán)壽命從127次增加至205次。在不同電流密度下，1.0LN-NCM表現(xiàn)出優(yōu)于P-NCM的倍率性能，且放電比容量之間的差距隨著電流密度的增大而增大。采用低掃描速率循環(huán)伏安法檢測LiNbO₃包覆層對電荷轉(zhuǎn)移過程的影響，發(fā)現(xiàn)隨包覆量增加，第一次循環(huán)和第二次循環(huán)的H1-M氧化峰之間的電位差值增大，這意味著需要更高的電位才能開始氧化反應(yīng)，說明包覆層對電荷轉(zhuǎn)移過程存在抑制作用。

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圖6 3.0-4.3 V電化學(xué)性能表征，(a)循環(huán)性能。(b)倍率性能。(c)倍率性能柱狀圖。(d-f)低掃速循環(huán)伏安曲線。

樣品在3.0-4.3 V的循環(huán)性能數(shù)據(jù)如圖6a所示，在0.2 C電流密度下，3.0-4.3 V電位范圍內(nèi)循環(huán)200次后，P-NCM的容量迅速衰減，容量保持率僅為51.12%，隨著包覆量增加，容量保持率分別提高到50.55%、69.38%和67.86%，特別是經(jīng)過1wt%包覆后，循環(huán)壽命由69次提升至172次。在圖6b中，所有改性樣品的倍率性能都低于未改性樣品，并且隨著電流密度的增加，差距逐漸擴大。在3.0-4.3 V電位區(qū)間，包覆層對電荷轉(zhuǎn)移過程仍有抑制作用，包覆量的增加使得第一/第二循環(huán)H1-M氧化峰之間的電位差值逐漸增大。

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圖7 LiNbO₃包覆層特性分析。LN、40LN-NCM和NCM粉末樣品的電導(dǎo)率隨(a)壓力和(b)壓實密度的變化趨勢圖。(c) LiNiO₂和(d) LiNiO₂-LiNbO₃異質(zhì)界面的晶體結(jié)構(gòu)模型(黃色顆粒為鋰離子遷移路徑)。(e)計算LiNiO₂和LiNiO₂-LiNbO₃異質(zhì)界面鋰離子遷移能壘。

LiNbO₃包覆層阻礙了兩個電位區(qū)間的電荷轉(zhuǎn)移過程，促使我們探究包覆層的本征屬性。電荷轉(zhuǎn)移過程需要電子和鋰離子共同參與，因此分別展開探索，如圖7所示。在相同壓力下，NCM90材料的電導(dǎo)率最高，其次是涂覆了40wt% LiNbO₃的NCM90材料，電導(dǎo)率最低的是單個LiNbO₃涂層，在電導(dǎo)率隨壓實密度的變化規(guī)律方面也呈現(xiàn)出相同規(guī)律，可以看出，LiNbO₃包覆層的電子電導(dǎo)率遠低于NCM90。富鎳層狀正極材料的高電子導(dǎo)電性無法僅允許鋰離子穿過其晶格結(jié)構(gòu)并使電子絕緣。因此，NCM90的離子電導(dǎo)率(S cm^-1)難以通過實驗測定，同時難以檢測NCM90表面納米級LiNbO₃涂層的離子電導(dǎo)率。針對改性前后的材料界面，構(gòu)建了LiNiO₂晶體模型和LiNiO₂-LiNbO₃異質(zhì)界面模型，如圖7c-e所示，LiNiO₂體系的遷移能壘為1.304 eV，而LiNiO₂-LiNbO₃異質(zhì)界面體系的遷移能壘僅為0.816 eV，降低了37.42%。這一結(jié)果表明，如果只考慮鋰離子的遷移，含鋰化合物涂層有利于鋰離子的擴散。綜上所述，LiNbO₃涂層對電荷轉(zhuǎn)移過程的阻礙作用主要是由于其本征電子電導(dǎo)率較低。

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圖8 LiNbO₃包覆層對材料破碎的影響。(a, c) P-NCM和(b, d) 1.0LN-NCM在0.2 C電流密度下循環(huán)200次的電極形貌，放大倍數(shù)分別為× 500和× 1000，紅色箭頭表示顆粒破碎。(e1-e5)電極在3.0-4.3 V電位區(qū)間，0.2 C下循環(huán)200次后的XRD譜圖。P-NCM和1.0LN-NCM樣品在循環(huán)過程中的電化學(xué)阻抗譜。(f)未循環(huán)的樣品，(g)循環(huán)20次的樣品，(h)循環(huán)50次的樣品，插圖為高頻區(qū)阻抗放大圖。(i)樣品電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化。

為了直觀地觀察NCM90在循環(huán)過程中的破碎情況，將循環(huán)后的電極拆解，發(fā)現(xiàn)P-NCM電極表面的球形顆粒發(fā)生大面積破碎，而1.0LN-NCM電極表面的顆粒仍保持完整的球形形態(tài)。從循環(huán)后的XRD結(jié)果可以看出，與循環(huán)前相比，P-NCM樣品衍射峰偏移量大，衍射峰融合在一起，層狀結(jié)構(gòu)丟失，而1.0LN-NCM樣品除了(006)和(012)峰，(018)和(110)峰仍保持分裂，維持有序的層狀結(jié)構(gòu)。對于1.0LN-NCM，從高頻區(qū)阻抗放大圖中可以看出，比未改性材料多了一個半圓，對應(yīng)的是采用自組裝方法包覆的LiNbO₃，同時表明LiNbO₃包覆層相對均勻。然而，與P-NCM相比，改性材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加趨勢被抑制，如圖8i所示，這再次表明表面改性有利于抑制NCM材料的破碎。

圖9 NCM90表面改性前后的力學(xué)性能及其對材料破碎的影響。(a) P-NCM和(d) 1.0LN-NCM的材料表面形貌。(b) P-NCM和(e) 1.0LN-NCM的材料表面剛度。材料表面楊氏模量為(c) P-NCM和(f) 1.0LN-NCM，均通過原子力顯微鏡得到?；贛urnaghan狀態(tài)方程計算(g) LiNiO₂和(h) LiNbO₃材料的楊氏模量。(i-k)原始樣品(對比樣品)和(l-n)表面改性樣品(實驗樣品)在0%、10%和50%充電狀態(tài)下的有限元模擬結(jié)果。

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利用原子力顯微鏡獲得P-NCM和1.0LN-NCM樣品的表面剛度和力曲線，并通過力曲線自動導(dǎo)出樣品表面的楊氏模量信息，如圖9a-f所示。用1wt%的LiNbO₃對材料進行表面改性后，由于LiNbO₃的包覆作用和在晶界處的聚集釘扎作用，材料的表面剛度和表面楊氏模量得到了顯著提高，有效地阻止了晶粒的相對移動。結(jié)果表明，該材料具有良好的抗彈性變形能力。根據(jù)Murnaghan狀態(tài)方程計算了材料的理論楊氏模量，LiNbO₃涂層的模量比LiNiO₂高出36.36%，這與AFM結(jié)果一致。為了探究高模量束縛層下鋰離子脫嵌時的環(huán)向內(nèi)應(yīng)力(引起裂紋的直接損傷應(yīng)力)分布，采用有限元模擬和第一性原理計算相結(jié)合的方法，分析了在徑向脫鋰量為10%和50%時，包覆層對富鎳層狀正極材料環(huán)向內(nèi)應(yīng)力分布的影響。對兩種試樣施加相同的晶格體積變化和相同的體載荷，基于Von Mises應(yīng)力計算環(huán)向內(nèi)應(yīng)力的分布，當徑向脫鋰量為10%時，原始樣品的表面環(huán)向內(nèi)應(yīng)力值為100.79 MPa，而改性樣品的表面環(huán)向內(nèi)應(yīng)力值為77.78 MPa，降低了22.83%。而脫鋰量為50%時，原始樣品的應(yīng)力值為107.82 MPa，改性樣品的應(yīng)力值為83.15 MPa，降低了22.88%。表面環(huán)向內(nèi)應(yīng)力的減小延長了達到斷裂極限所需的時間，從而抑制了材料破碎。綜上所述，通過晶粒束縛策略可以有效抑制NCM材料在循環(huán)過程中的破碎，減緩電解液向材料體相的滲透，緩解一系列劇烈的界面反應(yīng)，從而減少活性物質(zhì)的損失，進一步提高循環(huán)性能，如圖10所示。

圖10 LiNbO₃外延生長包覆與晶粒釘扎策略對材料破碎和界面反應(yīng)的作用示意圖。

【結(jié)論】

本研究針對NCM90三元正極材料的表面高活性和材料破碎問題，提出了一種處于無水、低壓以及常溫反應(yīng)氛圍的體積自由能誘導(dǎo)的非均勻形核自組裝方法，在NCM90表面外延生長LiNbO₃固相核心。固相核心整體呈現(xiàn)薄區(qū)結(jié)晶與晶界聚集釘扎，使得NCM90材料的表面剛度和楊氏模量得到顯著增強，進一步提高了抵抗一次顆粒分離的能力。應(yīng)力仿真結(jié)果表明，由于高模量包覆層的晶粒束縛作用，徑向鋰離子濃度分布不均引發(fā)的環(huán)向內(nèi)應(yīng)力進一步減小，從而抑制了材料破碎，減少了活性物質(zhì)損失，實現(xiàn)了穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移過程。使得材料在3.0-4.3 V，50 mA g^-1電流密度下循環(huán)壽命提升了149.28%，200次循環(huán)容量保持率提升18.26%。

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Jiaxuan Zuo, Jing Wang, Ruixian Duan, Yikun Bai, Kaihua Xu, Kun Zhang, Jun Wang, Kailin Zhang, Zhenguang Yang, Zihao Yang, Ming Li, Guiqiang Cao, Qinting Jiang, Wen Liu, Jingjing Wang, Wenbin Li, Xifei Li^＊. Grain binding derived reinforced interfacial mechanical behavior of Ni-rich layered cathode materials, Nano Energy, 2023, 109214.

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作者簡介

左稼暄，西安理工大學(xué)博士研究生，師從李喜飛教授，主要研究方向為富鎳層狀三元正極材料的設(shè)計、合成、改性與儲鋰過程機理分析。

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王敬，西安理工大學(xué)博士研究生，師從李喜飛教授，主要研究方向為高能量密度鋰離子電池層狀三元正極材料的合成與改性。

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李喜飛，西安理工大學(xué)教授、博導(dǎo)，入選國家級人才、科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”（2018-2023）、愛思唯爾“中國高被引學(xué)者”（2020-2022）和英國皇家化學(xué)會會士等，被授予國家有突出貢獻中青年專家、全國石油和化工優(yōu)秀科技工作者等，獲陜西省自然科學(xué)二等獎（1/6）、中國石油與化工聯(lián)合會科技進步二等獎（1/10）、陜西高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)一等獎（1/9）等。擔(dān)任國際電化學(xué)能源科學(xué)院副主席、中國內(nèi)燃機學(xué)會燃料電池發(fā)動機分會副主任、中國石油與化工聯(lián)合會化工新材料專委會副主任和Electrochemical Energy Reviews（IF：31.3）執(zhí)行主編等。已發(fā)表400余篇學(xué)術(shù)論文（包括ESI高被引論文65篇），引用次數(shù)24000次，H因子81。主持國家重點研發(fā)計劃子課題（2項）、國家自然基金面上項目（6項）等30余項科研項目，被聘為西安瑟福能源科技有限公司首席技術(shù)顧問、格林美（深圳）超級綠色技術(shù)研究院首席科學(xué)家等。成果曾被陜西電視臺、天津衛(wèi)視、陜西日報等重點報道。