国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

JACS：Fe-N-C催化劑在氧還原反應(yīng)中的決速步是什么?

成果簡介

氧還原反應(yīng)（ORR）是各種可再生能源技術(shù)中至關(guān)重要的反應(yīng)，而鉑是ORR的最佳催化劑。然而，鉑的高成本限制了其商業(yè)應(yīng)用。因此，研究人員一直致力于尋找成本效益高的替代催化劑，其中Fe-N-C是最有前景的候選催化劑之一。然而，目前仍不清楚Fe-N-C上ORR的速率限制步驟，這嚴(yán)重限制了催化劑的開發(fā)。

因此，德克薩斯大學(xué)奧斯丁分校劉遠(yuǎn)越等人通過恒電位混合溶劑化動力學(xué)模型(CP-HS-DM)模擬計算了Fe-N-C上ORR步驟的活化能。該模型通過將顯式溶劑化和電極電位納入模型中，有效模擬了固-水界面的電化學(xué)動力學(xué)，揭示了與通常認(rèn)為的不同的反應(yīng)機理：決速步不是氫化步驟，而是Fe原子上的氧分子取代預(yù)吸附水分子。本文的工作為ORR和Fe-N-C提供了對于催化機理新的見解，并強調(diào)了目前多相電催化研究應(yīng)盡可能提供動力學(xué)信息。

計算方法

CP-HS-DM是一種可以用顯式水實現(xiàn)恒電位的從頭分子動力學(xué)(cp-AIMD)。晶胞在催化劑頂部有一層水分子薄膜，而剩余的空間充滿了隱式溶液，該溶液被建模為具有點離子電荷的連續(xù)電介質(zhì)。該隱式解用于平衡顯式區(qū)域中的額外電荷，并引入一個具有平穩(wěn)的靜電勢分布的區(qū)域，該區(qū)域可用于獲得對電極電位。

本文使用VASP量子計算軟件包的PAW贗勢進(jìn)行正則系綜的第一性原理理論計算，利用廣義梯度近似(GGA)-PBE泛函描述交換相關(guān)效應(yīng)。在所有的計算中，使用DFT-D3方法進(jìn)行了范德華校正，截斷能為400 eV。晶胞由6×6的石墨烯（用FeN₄復(fù)合物代替6個碳）和44個顯式的H₂O分子（多一個H，以模擬酸性條件）構(gòu)成，用于布里淵區(qū)采樣的K點網(wǎng)格為3 × 3 × 1。

圖文導(dǎo)讀

通常認(rèn)為，F(xiàn)e-N-C上的ORR反應(yīng)路徑有以下步驟（圖1a）：* + O₂ → *OO，*OO + H⁺ + e^– → *OOH，*OOH + H⁺ + e^– → *O + H₂O，*O + H⁺ + e^– → *OH，*OH + H⁺ + e^– → * + H₂O。決速步的實驗測定極具挑戰(zhàn)性，而密度泛函理論（DFT）提供了一種計算其反應(yīng)能壘的方法，因此原則上可以回答關(guān)于決速步的問題。然而，由于系統(tǒng)的復(fù)雜性，并且需要處理溶劑化和電極電位的影響，直接計算非均相電化學(xué)的活化能很困難。因此，大多數(shù)計算研究是計算每個步驟的熱力學(xué)，從而推斷動力學(xué)，基于這樣的假設(shè)，所以稱具有最大阻力的上坡（或最小阻力的下坡）的步驟為決速步，其具有最高的活化能。大多數(shù)論文表明，*OO + H⁺ + e^– → *OOH或 *OH + H⁺ + e^– → * + H₂O步驟是熱力學(xué)限制步驟。然而，熱力學(xué)不一定與動力學(xué)相關(guān)，對于確定決速步，活化能的信息是必不可少的，因此，作者對于反應(yīng)活化能進(jìn)行了研究。

本文發(fā)現(xiàn)O₂的吸附與H₂O的脫附是一致的。如圖1c所示，當(dāng)溶劑中的O₂接近Fe形成Fe-OO鍵時，它取代吸附的H₂O，破壞Fe-OH₂鍵，最終，O₂取代H₂O并被吸附在Fe上。在該過程中，F(xiàn)e原子保持與吸附物（H₂O，O₂或兩者）鍵合，反應(yīng)能壘為0.45 eV，如圖1b所示。在過渡態(tài)，H₂O和O₂都結(jié)合到Fe位點，展現(xiàn)出一個不同于以往的反應(yīng)機理：步驟 *H₂O → * + H₂O和O₂ + * → *OO步驟不是分開的；相反，它們同時發(fā)生，因此應(yīng)該一起寫為 *H₂O + O₂ → *O₂ + H₂O（圖1a）。

圖1. (a) ORR機制示意圖；(b) *H₂O + O₂→*O₂ + H₂O在0.5 V vs SHE下的自由能圖；(c) 從用箭頭標(biāo)記的反應(yīng)坐標(biāo)值中選擇的代表性結(jié)構(gòu)。棕色、藍(lán)色、灰色、紅色和白色的小球分別代表鐵、氮、碳、氧和氫原子。

本文進(jìn)一步研究后續(xù)步驟，即，*OO + H⁺ + e^– → *OOH、*OOH + H⁺ + e^– → *O + H₂O、*O + H+ + e^– → *OH和 *OH + H+ + e^– → *OH₂電化學(xué)步驟。圖2顯示了 *OOH + H⁺ + e^– → *O + H₂O，在這一步中，隨著*O?OH鍵斷裂，質(zhì)子攻擊生成的OH形成H₂O。在此過程中，系統(tǒng)逐漸獲得了有過量電子集中的O，更容易吸引質(zhì)子，并促進(jìn)H₂O的形成（勢壘僅為0.15 eV）。在傳統(tǒng)的恒電荷模擬中無法觀察到電子數(shù)的這種變化，因此需要使用本文采用的恒電位方法。

圖2. (a) U = 0.5 V vs SHE時*OOH + H+ + e^?→*O + H₂O自由能和凈電荷變化圖；(b) 從用箭頭標(biāo)記的反應(yīng)坐標(biāo)值中選擇的代表性結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)移到*OOH的質(zhì)子用綠色標(biāo)出。

圖3展示了ORR各步驟的反應(yīng)能壘，因為在本文的模擬中（沒有幾何約束），質(zhì)子自發(fā)擴散到吸附物，完成反應(yīng)，固*O + H⁺ + e^– →*OH和 *OH + H⁺ + e^– → *OH₂步驟沒有勢壘。結(jié)果表明，*H₂O + O₂ → *O₂ + H₂O步驟的活化能最高，是反應(yīng)的限速步驟。為了測試這一結(jié)論在較低電位下是否仍然成立，本文還研究了U = 0.1 V vs SHE的ORR，如圖3所示，本文發(fā)現(xiàn)所有電化學(xué)步驟都變得無勢壘，而 *H₂O + O₂ → *O₂ + H₂O步驟仍然具有0.26 eV的勢壘。因此，限速步驟仍然是 *H₂O + O₂ → *O₂ + H₂O。

圖3. 不同電位下ORR過程的能量勢壘

為了探究其中原理，本文計算了不同電位下O₂和H₂O在Fe-N-C上的吸附能。如圖4a所示，降低電位增強了O₂吸附，同時減弱了H₂O吸附。因此，在較低的電勢下的較低的勢壘可以通過與O₂的增強的結(jié)合和與H₂O的減弱的結(jié)合所提供的較強的驅(qū)動力來解釋。電位引起的結(jié)合強度的變化可以歸因于在不同電位下不同的表面電荷。

計算表明，當(dāng)電勢從0.5 V降低到0.1 V時，純Fe-N-C獲得了大約1個電子，表面電荷的這種巨大變化導(dǎo)致電子態(tài)占據(jù)的顯著變化，從而改變了Fe-N-C的化學(xué)反應(yīng)活性。在吸附時，O₂從Fe-N-C獲得電子，而H₂O提供電子（見圖4 b），增加Fe-N-C上的電子電荷將增強電子向吸附物的轉(zhuǎn)移，同時抑制反向轉(zhuǎn)移。因此，降低電位加強了與O₂的結(jié)合，而削弱了與H₂O的結(jié)合。

圖4. (a) 不同電位下Fe?N?C對H₂O和O₂的吸附能；(b) 吸附引起的差分電荷密度等值面變化。黃色代表電子積累，青色代表電子消耗(等值= 0.015 e ?^?3)。黑色箭頭表示電子轉(zhuǎn)移的方向，數(shù)字表示使用Bader電荷轉(zhuǎn)移的大小。

結(jié)論與展望

本文采用了恒電位的從頭分子動力學(xué)模型來揭示Fe-N-C上ORR的決速步，發(fā)現(xiàn)了一種新的反應(yīng)機制，即在不使Fe位點暴露的情況下，O₂可以取代Fe上預(yù)吸附的H₂O。該步驟在ORR步驟中具有最大的活化能，其勢壘反隨著電極電位的降低而降低，這是由于當(dāng)表面攜帶更多的電荷時，對于O₂吸附更強，H₂O吸附更弱。這種現(xiàn)象可以通過O₂吸附從表面獲得電子而H₂O向表面提供電子進(jìn)一步論證。這些結(jié)果表明，帶更多負(fù)電荷的位點對ORR更具活性，并展示了動力學(xué)信息在理解和設(shè)計多相電催化劑中的重要性。

文獻(xiàn)信息

Yu, S., Levell, Z., Jiang, Z., Zhao, X., & Liu, Y. (2023). What Is the Rate-Limiting Step of Oxygen Reduction Reaction on Fe–N–C Catalysts?.?Journal of the American Chemical Society.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c09193

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/14/3dd0dda315/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

JACS：Fe-N-C催化劑在氧還原反應(yīng)中的決速步是什么?

相關(guān)推薦