近日，馬里蘭大學(xué)的王春生教授和Srinivasa R. Raghavan教授與阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的Anh T. Ngo教授等人設(shè)計(jì)了一類基于聚合物共混物的局部高濃度固體聚合物電解質(zhì)，稱為?F 稀釋器中的鋰聚合物（LPIFD）。鋰聚合物（鹽聚合物）可確保連續(xù)的鋰離子傳導(dǎo)通道，并有助于形成固體電解質(zhì)界面（SEI），而?F 稀釋劑（惰性氟化聚合物）可增加機(jī)械強(qiáng)度。研究表明，基于可混溶聚合物共混物的單相?LPIFD 缺乏相界，并形成不含有機(jī)物且富含?LiF 的?SEI，可有效抑制鋰枝晶。單相LPIFD的離子電導(dǎo)率為3.0×10^-4??S cm^-1，使鋰負(fù)極能夠達(dá)到99.1%的高庫侖效率和3.7 mA?cm^-2的臨界電流密度。此外，形成富氟正極電解質(zhì)界面的能力使LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂?||Li電池在4.5 V的高工作電壓下實(shí)現(xiàn)450次循環(huán)的循環(huán)壽命。這種設(shè)計(jì)將激發(fā)商業(yè)化的努力用于高能鋰金屬電池的聚合物電解質(zhì)。該研究以題目為“Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Energy》。

【圖?1】單相 LPIFD SPE 設(shè)計(jì)邏輯示意圖。a，聚合物電解質(zhì)中的鹽。b，鹽中聚合物電解質(zhì)。c，相分離LPIFD。d，單相LPIFD。聚，聚合物。

LPIFD電解質(zhì)的設(shè)計(jì)

作者選擇PVDF-HFP作為F稀釋劑，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的機(jī)械性能以及與鋰金屬和高壓正極的相對較高的穩(wěn)定性。作者選擇無機(jī) LiFSI 作為鹽，因?yàn)榕c LiTFSI 不同，它被還原后在鋰金屬上形成富含 LiF 的無機(jī) SEI，而沒有有機(jī)副產(chǎn)物。LiFSI 的高含量有利于聚集的互連離子簇的形成，從而促進(jìn) LiF SEI 的形成并為離子遷移提供滲濾途。對于鋰聚合物，作者想要一種與 F 稀釋劑混溶的聚合物，以便它們的混合物形成單相 LPIFD。作者還希望聚合物能夠形成富含 LiF 的 SEI。考慮到這些因素，作者研究了五種聚合物（圖2）。

?【圖?2】LPIFD 電解質(zhì)的設(shè)計(jì)。LPIFD 電解質(zhì)由 F 稀釋劑 (PVDF-HFP) 和鋰聚合物（LiFSI 與 (1) PPC、(2) PEO、(3) PMMA、(4) PVSF 或 (5) PTFEP）組成。

前兩種聚合物 PPC 和 PEO 與 PVDF-HFP 不混溶，形成相分離的 LPIFD。在這兩者中，與 PPC-LPIFD 相比，PEO 對鋰金屬表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，因?yàn)榫厶妓狨サ姆纸饪赡軐?dǎo)致 SEI 中產(chǎn)生大量有機(jī)成分，而聚醚在低電位下相對穩(wěn)定。然而，相分離顯著削弱了鋰枝晶的抑制。在與 PVDF-HFP 混溶的三種聚合物中，PMMA 被發(fā)現(xiàn)形成富含有機(jī)物的 SEI，這是不希望的。PVSF是PMMA的升級版本。盡管 PVSF 上的 S=O 與 Li 具有很強(qiáng)的相互作用，且傾向于被還原，但幾乎無機(jī)的性質(zhì)促進(jìn)了其中含有 LiF 的無有機(jī) SEI 的形成（S-F 的還原）。同時，PTFEP 富含無機(jī)元素，其與 Li 的較弱相互作用促進(jìn)了陰離子的還原，從而實(shí)現(xiàn)了不含有機(jī)物且富含 LiF 的 SEI。為了強(qiáng)調(diào)開發(fā)單相結(jié)構(gòu)和富含無機(jī)物的氟化 SEI 的重要性，作者選擇了三種具有代表性的 LPIFD，即基于 PEO、PMMA 和 PTFEP 的 LPIFD，以進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和性能表征。為了全面說明電解液的設(shè)計(jì)原理，還比較了五種LPIFD電解液的電化學(xué)性能。

LPIFD 的組成首先被優(yōu)化。為了檢查 PTFEP 和 PVDF-HFP 的混溶性，通過掃描電子顯微鏡 (SEM)、能量色散 X 射線光譜（補(bǔ)充圖1 – 3）和差示掃描量熱法（補(bǔ)充圖4）研究了它們的共混物。PTFEP 是半結(jié)晶但具有相當(dāng)大的主鏈柔性，并且三氟甲基的強(qiáng)吸電子能力意味著 PTFEP 與 Li⁺的相互作用較弱，這對于離子傳導(dǎo)來說是有希望的。當(dāng)PTFEP/PVDF-HFP重量比為0.4時，形成了具有連續(xù)離子傳導(dǎo)通道的均勻結(jié)構(gòu)，從SEM和能量色散X射線光譜獲得的均勻形貌以及單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以看出( T_g?) 來自差示掃描量熱法（補(bǔ)充說明1）。然后將LiFSI添加到上述聚合物共混物中（補(bǔ)充說明2）直至鹽含量達(dá)到63wt%。所得電解質(zhì)（表示為PTFEP-LPIFD）在室溫下具有-63°C的低T_g?（補(bǔ)充圖4c ）和3.0 × 10^-4??S cm^-1的高離子電導(dǎo)率以及低活化能E_a??= 0.18 eV（補(bǔ)充圖5）。高離子電導(dǎo)率歸因于高濃度的鹽和鹽吸收的溶劑。

為了進(jìn)行比較，作者制備了與 PTFEP-LPIFD 成分比例相同的 PMMA-LPIFD 和 PEO-LPIFD。三個 LPIFD 的前體溶液和膜的圖像顯示在補(bǔ)充圖6和7。通過核磁共振（NMR）光譜評估了電解質(zhì)中殘留的溶劑殘留（補(bǔ)充圖8）。作者發(fā)現(xiàn)所有情況下都存在 16–19 wt% 1,2-二甲氧基乙烷 (DME)。這些剩余的溶劑充當(dāng)高濃度增塑劑，與針對惰性PVDF-HFP定位的Li⁺離子強(qiáng)烈結(jié)合（參考文獻(xiàn)59）。盡管溶劑殘留和高鹽含量可能會削弱聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能，但所有三種LPIFD仍然具有很強(qiáng)的類固體流變性（補(bǔ)充圖9，其儲能模量G ‘?其損耗模量G ”）（補(bǔ)充圖9）。在這三者中，PEO-LPIFD表現(xiàn)出相分離（補(bǔ)充圖10），S元素（LiFSI）更多地存在于富含O的結(jié)構(gòu)域（PEO-rich）（補(bǔ)充圖11），這與PEO和LPIFD的不混溶性一致。聚偏氟乙烯-HFP。相比之下，PMMA-LPIFD和PTFEP-LPIFD表現(xiàn)出平坦且均勻的表面（補(bǔ)充圖12和14）和均勻的元素映射（補(bǔ)充圖13和15），正如聚合物的混溶性所預(yù)期的那樣。此外，單相 LPIFD 非常致密，缺乏在 PVDF 基聚合物電解質(zhì)中常見的獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)。

LPIFD電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能

為了了解 PEO-、PMMA- 和 PTFEP-LPIFD 聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，通過掃描透射 X 射線顯微鏡 (STXM) 在 C、O 和 F K 邊緣對每種選定的膜區(qū)域進(jìn)行了表征（圖 1）。圖3a-c中的不同顏色代表LPIFD電解質(zhì)上的不同區(qū)域及其相應(yīng)的吸收信息（圖3d-f）。PEO-LPIFD 的光譜顯示 PEO 和 PVDF-HFP 之間的不混溶性。注意綠色和紅色區(qū)域的不同光譜（圖3a、d和補(bǔ)充圖16a、d）。紅色區(qū)域富含 PEO。在 C 邊光譜中，289.3 eV 處的峰值對應(yīng)于 PEO 中的 C-O 鍵。綠色區(qū)域富含 PVDF-HFP，292.3 eV 處的峰值對應(yīng)于 PVDF-HFP 中的 C-F 共振。形成鮮明對比的是，PMMA-和 PTFEP-LPIFD 光譜均顯示了其組成聚合物的混溶性（PMMA 的圖3b、e和補(bǔ)充圖16b、e，PTFEP 的圖3c、f和補(bǔ)充圖16c、f ）。進(jìn)行分子動力學(xué)模擬是為了補(bǔ)充原子水平上的 STXM 觀察結(jié)果。快照和密度分布再次證實(shí)了 PEO 與 PVDF-HFP 的較差混溶性以及 LiFSI 在富含 PEO 的區(qū)域中占主導(dǎo)地位（圖3g）。相比之下，PMMA 和 PTFEP 在很大程度上與 PVDF-HFP 混溶（圖3h-i）。這可能是聚合物極性差異的結(jié)果（補(bǔ)充圖17）。

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【圖 3】相分離和單相 LPIFD 的特性。a – c，PEO-LPIFD ( a )、PMMA-LPIFD ( b ) 和 PTFEP-LPIFD ( c ) 的 STXM 圖像。在 STXM 圖像中的各個彩色區(qū)域提取的 PEO-LPIFD ( d )、PMMA-LPIFD ( e ) 和 PTFEP-LPIFD ( f ) 的 d – f、CK 邊緣 XAS 光譜。g – i，相分離 PEO-LPIFD ( g )、單相 PMMA-LPIFD ( h ) 和 PTFEP-LPIFD ( i ) 的平衡結(jié)構(gòu)和密度分布快照，由分子動力學(xué)模擬。密度分布沿平衡池x軸法向矢量的方向繪制，代表成分的濃度分布。黃珠代表 FSI。紅色表示 PEO/PMMA/PTFEP，綠色表示 PVDF-HFP。j，PEO/PVDF-HFP 聚合物共混物和 PEO-LPIFD、PMMA/PVDF-HFP 聚合物共混物和 PMMA-LPIFD、以及 PTFEP/PVDF-HFP 聚合物共混物和 PTFEP-LPIFD 的氧 K 邊 XAS 譜。k，PTFEP、PVDF-HFP、PTFEP/PVDF-HFP 共混物和 PTFEP-LPIFD 聚合物電解質(zhì)的 FTIR 光譜。au，任意單位；TEY，總電子產(chǎn)額。

N 和?F K 邊緣處的?STXM（補(bǔ)充圖18和19）也揭示了有關(guān)?Li-FSI 聚集程度的信息：PTFEP-LPIFD 電解質(zhì)中的聚集程度高于?PEO-和?PMMA-LPIFD 電解質(zhì)（補(bǔ)充注4）。這是由于側(cè)鏈上的吸電子-CF₃基團(tuán)導(dǎo)致PTFEP與Li⁺的相互作用較弱，這一點(diǎn)已得到定量證實(shí)（補(bǔ)充圖20）。事實(shí)上，Li⁺很容易與帶有高負(fù)電荷原子位點(diǎn)的極性較大的單體片段相互作用，特別是PEO的-O-、PMMA的O=和-O-以及PTFEP中的=N-和-O-。從?Li⁺局部環(huán)境計(jì)算得出的?Li ? ??(O=)FSI 的配位能力表明 LPIFD 固有的強(qiáng) Li-FSI 離子間相互作用（補(bǔ)充圖21）。LPIFD 中FSI 的高協(xié)調(diào)能力和 Li-FSI 聚集體的高概率（補(bǔ)充圖22和23）歸因于高濃度的 Li 鹽和氟化稀釋劑的存在。

使用氧K邊X射線吸收光譜（XAS）對與LiFSI鹽混合之前和之后的三個LPIFD樣品的配位環(huán)境進(jìn)行了表征（圖3j）。將 LiFSI 鹽混合到 PEO/PVDF-HFP 混合物中后，由于 Li⁺溶解了醚氧，532.08 eV 處的 C-O 峰轉(zhuǎn)移到更高的能量。類似地，PMMA/PVDF-HFP 混合物中的 C=O 和 C–O 峰（531.1 和 531.9 eV）也在相應(yīng)的 LPIFD 中轉(zhuǎn)移到更高的能。在相應(yīng)的 LPIFD 中也觀察到 PTFEP/PVDF-HFP 共混物中 532.0 eV 處的 O 峰發(fā)生類似的移動，表明該系統(tǒng)中也發(fā)生了 Li⁺與 O 的溶劑化。此外，傅里葉變換紅外（FTIR）光譜（圖3k，補(bǔ)充說明5中的詳細(xì)分析）證明了PTFEP中Li⁺與O和-P=N-的相互作用。這些相互作用為Li⁺傳導(dǎo)提供了快速通道，從而導(dǎo)致LPIFD 具有高離子電導(dǎo)率。Li⁺與PVDF-HFP的弱相互作用也得到證實(shí)（圖3k）。

Li⁺、FSI -和聚合物的相對相互作用強(qiáng)度可以從超過 535 eV 的大峰推斷出來（圖3j），這歸因于 S=O 鍵。由于該分子軌道本質(zhì)上是反鍵合的，因此較高的能級表明 Li⁺和 FSI -之間的相互作用更強(qiáng)。這意味著在PTFEP-LPIFD中，Li⁺和FSI -之間的相互作用比其他LPIFD更強(qiáng)，而Li⁺和聚合物之間的相互作用較弱，促進(jìn)陰離子還原形成有機(jī)少的SEI。此外，還使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了三種LPIFD在與LiFSI鹽混合之前和之后的XAS結(jié)果（補(bǔ)充圖24）。發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)峰非常吻合（補(bǔ)充圖25）。

在LPIFD電解質(zhì)中，離子電導(dǎo)率、遷移數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度與單相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在補(bǔ)充圖5中，可以觀察到PEO-LPIFD在三種LPIFD中表現(xiàn)出最低的離子電導(dǎo)率和最高的活化能（E_a），因?yàn)镻EO和PVDF-HFP之間的相分離阻擋了離子傳導(dǎo)通道。相反，PMMA-LPIFD和PTFEP-LPIFD的單相結(jié)構(gòu)導(dǎo)致更高的離子電導(dǎo)率。后者具有最高的電導(dǎo)率，這可能是由于在這種情況下Li⁺和相應(yīng)的較高溶劑殘留物的相互作用較弱?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)向鋰離子遷移數(shù)（），PEO-LPIFD 的值為 0.38（補(bǔ)充圖26a），PMMA-LPIFD 的值為 0.53（補(bǔ)充圖26b），PTFEP-LPIFD 的值為 0.64（補(bǔ)充圖26c）。更高的對于后兩者是因?yàn)樗鼈兊膯蜗嘟Y(jié)構(gòu)，這確保了鋰鹽的均勻分布。請注意，在PTFEP-LPIFD 的性能超過了典型 SPE（參考文獻(xiàn)69）。高促進(jìn)有效的Li⁺傳輸，并且還有助于通過降低濃度梯度來抑制Li枝晶。

其次，關(guān)于機(jī)械性能，PEO 與 PVDF-HFP 不混溶，導(dǎo)致 PEO/PVDF-HFP 共混物的機(jī)械性能比 PVDF-HFP 弱。相比之下，PMMA和PTFEP均可與PVDF-HFP混溶，從而增強(qiáng)了PMMA/PVDF-HFP和PTFEP/PVDF-HFP共混物相對于PVDF-HFP的機(jī)械性能（補(bǔ)充圖27）。因此，即使鋰鹽含量較高，PTFEP-LPIFD 也比眾所周知的基于 PEO 的 SPE （補(bǔ)充圖 28）更強(qiáng)（模量 23.3 MPa，補(bǔ)充圖28）且熱穩(wěn)定性更高（補(bǔ)充圖29和30 ）。這凸顯了單相LPIFD設(shè)計(jì)的優(yōu)越性。

LPIFD 電解質(zhì)的 SEI 化學(xué)和鋰負(fù)極穩(wěn)定性

三種 LPIFD 獨(dú)特的鋰聚合物成分導(dǎo)致不同的 SEI 化學(xué)性質(zhì)。圖4顯示了三個 LPIFD 循環(huán)后鋰負(fù)極上 SEI 的 X 射線光電子能譜 (XPS) 分析。正如預(yù)期的那樣，由于高 LiFSI 鹽濃度，LPIFD 促進(jìn)了無有機(jī) SEI 的形成。在氬濺射期間（從上到下的深度剖析），觀察到PEO-LPIFD的SEI中碳（有機(jī)物質(zhì)）的比例顯著下降（圖4a）。這種趨勢在C 1 s和O 1 s光譜中也很明顯，其中C-C峰和Li₂CO₃峰減少（補(bǔ)充圖31a），而Li₂O峰逐漸增加（補(bǔ)充圖32a ?）并且 LiF 峰仍然很強(qiáng)（補(bǔ)充圖33a）。相比之下，與 PEO-LPIFD 相比，PMMA-LPIFD 中形成的 SEI（圖4b和補(bǔ)充圖31b – 34b）表現(xiàn)出相當(dāng)高的有機(jī)與無機(jī)組分的比例。這是由于 PMMA 與鋰金屬的酯官能團(tuán)的穩(wěn)定性低于聚醚，類似于液體局部高濃度碳酸鹽電解質(zhì)，其中溶劑分解導(dǎo)致 SEI 中碳含量升高（參考文獻(xiàn)15、72）。PEO-LPIFD 和 PMMA-LPIFD 的 SEI 中未檢測到 C-F，而 PTFEP-LPIFD 的 SEI 中存在 C-F（補(bǔ)充圖31c和33c），表明 PVDF-HFP 的惰性并暗示在相分離 LPIFD 中形成不均勻的 SEI。

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【圖 4】LPIFD 含鋰聚合物電解質(zhì)的 SEI 組成和電化學(xué)性能。a – c ，PEO-LPIFD ( a )、PMMA-LPIFD ( b ) 和 PTFEP-LPIFD (b)在不同濺射時間（從上到下 0、120、300、600 和 1,200 秒）SEI 的量化原子組成比C）。d ，Li|PEO-LPIFD|Li、Li|PMMA-LPIFD|Li和Li|PTFEP-LPIFD|Li的Li對稱電池在0.5 mA cm^-2的電流密度下1小時/1小時電鍍的循環(huán)曲線/剝離時間。e，PEO-LPIFD (0.3 mA cm^-2?)、PMMA-LPIFD (0.3 mA cm^-2?)和PTFEP-LPIFD (0.5 mA cm^-2?)的CE。f，Li|PTFEP-LPIFD|Cu 電池的鋰金屬電鍍/剝離曲線。插圖是第10、100、200、400和650次循環(huán)的充放電曲線的部分放大圖。

與 PEO-LPIFD 中觀察到的不均勻 SEI 和 PMMA-LPIFD 中富含有機(jī)物的 SEI 相比，PTFEP-LPIFD SEI 中不同元素的原子比從表面到內(nèi)部 SEI 幾乎恒定（圖?4c），并且不同組合物的峰強(qiáng)度在不同深度處是一致的（補(bǔ)充圖31c – 34c）。此外，在 SEI 中檢測到相對較少的 C 信號和較高的 F 信號，表明由于 PTFEP 中無機(jī)元素比例較高，因此形成了有機(jī)含量較低的氟化 SEI。特別是，在 PTFEP-LPIFD 的 SEI 中觀察到更強(qiáng)的 LiF 峰（補(bǔ)充圖33c）。PTFEP-LPIFD 中均勻的富含 LiF 的 SEI 結(jié)構(gòu)歸因于 PTFEP 在 PVDF-HFP 中的均勻分布。LiF具有高度疏鋰性，與Li金屬的鍵合較弱且界面能較高，在Li電鍍/剝離過程中承受較小的應(yīng)力并保持良好的機(jī)械強(qiáng)度，促進(jìn)金屬Li的橫向沉積并抑制Li枝晶的生長。結(jié)果，PTFEP-LPIFD中的均勻、不含有機(jī)物且富含LiF的SEI顯著有助于抑制Li枝晶。

三種 LPIFD 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征（有或沒有相界）和 SEI 化學(xué)導(dǎo)致了不同的鋰枝晶抑制能力和鋰沉積/剝離 CE。使用 CCD 評估鋰枝晶抑制和對稱 Li||Li 電池的循環(huán)穩(wěn)定性。對于PEO-LPIFD，在0.6 mA cm^-2下很快觀察到短路（補(bǔ)充圖35a）。盡管PEO本身對鋰金屬具有很高的穩(wěn)定性，并且由于醚基官能團(tuán)而形成無有機(jī)物的SEI，但相分離導(dǎo)致不均勻的鋰沉積和SEI形成，使得鋰枝晶沿著PEO和PEO之間的相界生長。聚偏氟乙烯-HFP。PMMA 與 PVDF-HFP 完全混溶，形成單相 LPIFD。然而，PMMA 的酯基官能團(tuán)形成富含有機(jī)物的 SEI，促進(jìn)鋰枝晶的形成，尤其是在高電流密度下。因此，當(dāng)電流密度達(dá)到1.4 mA cm^-2時觀察到短路（補(bǔ)充圖35b）。與此形成鮮明對比的是，具有單相結(jié)構(gòu)和富含LiF的SEI的PTFEP-LPIFD在3.7 mA cm^-2的高電流之前不會出現(xiàn)短路（補(bǔ)充圖35c）。具有PTFEP-LPIFD的Li||Li電池還在0.5mAh cm^-2的固定容量下在從0.5到8.5 mA cm^-2增加的電流密度下進(jìn)行了測試（補(bǔ)充圖36）。結(jié)果表明其在高電流密度應(yīng)用中的潛力。圖4d說明了使用三個LPIFD的Li||Li電池在0.5mA cm^-2電流下充電/放電1小時的循環(huán)穩(wěn)定性。與 PEO-LPIFD 和 PMMA-LPIFD 相比，PTFEP-LPIFD 表現(xiàn)出更長的循環(huán)穩(wěn)定性。附加Li||Li測試的結(jié)果示于補(bǔ)充圖37中。

為了直接評估單相結(jié)構(gòu)和富含 LiF SEI 中鋰枝晶抑制的有效性，作者檢查了 Li||Li 循環(huán)后三種 LPIFD 膜的形態(tài)，并使用固態(tài) 7 Li 識別了固體電解質(zhì)內(nèi)的鋰枝晶。魔角旋轉(zhuǎn)的NMR譜。PEO-LPIFD 樣品在表面和內(nèi)部區(qū)域都顯示出可見的金屬鋰（補(bǔ)充圖38a），表明由于相分離，鋰枝晶生長到 PEO-LPIFD 中。相比之下，在單相 PMMA-LPIFD 和 PTFEP-LPIFD 中僅觀察到一些黑點(diǎn)，稱為“暗鋰”（補(bǔ)充圖38b，c）。PMMA-LPIFD 中更明顯的分解歸因于 SEI 中的有機(jī)物含量較高，而 PTFEP-LPIFD 則形成富含 LiF 的 SEI，并表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性。在 PEO-LPIFD 的 NMR 譜中，在循環(huán) PEO-LPIFD 中觀察到 264 ppm 處的顯著⁷Li NMR 信號（補(bǔ)充圖39a中的綠星），但在新鮮 PEO-LPIFD 中不存在這種信號，表明存在PEO-LPIFD 內(nèi)鋰枝晶生長嚴(yán)重。相反，在循環(huán)PMMA-LPIFD和PTFEP-LPIFD的放大光譜中僅觀察到對應(yīng)于金屬鋰的弱峰（補(bǔ)充圖39b，c）。PTFEP-LPIFD 的大而光滑的鋰形態(tài)（補(bǔ)充圖40）以及電池電化學(xué)阻抗（補(bǔ)充圖41 ）進(jìn)一步支持了單相結(jié)構(gòu)和富含 LiF SEI 的強(qiáng)大鋰枝晶抑制作用循環(huán)后的電解質(zhì)（補(bǔ)充說明7中的其他詳細(xì)信息）。

Cu||Li 半電池用于研究Li 電鍍/剝離?CE。Li CE 主要由單相或分離相以及?SEI 化學(xué)控制。如圖4e（紅色）和補(bǔ)充圖42a所示，由于PEO的醚基和有機(jī)物的良好穩(wěn)定性，?PEO-LPIFD在0.3 mA?cm^-2的低電流密度下的CE可以快速達(dá)到98％。然而，相分離會導(dǎo)致快速短路（補(bǔ)充圖42a）。單相PMMA-LPIFD顯示出更長的循環(huán)穩(wěn)定性（補(bǔ)充圖42b ），但在300次循環(huán)后，Li CE在0.3 mA?cm^-2的相同電流下只能達(dá)到95％（圖4e，粉紅色）。PMMA-LPIFD 的低 Li CE 歸因于 PMMA 中酯基還原產(chǎn)生的富含有機(jī)物的 SEI。當(dāng)電流密度增加到0.5 mA cm^-2時，電池在100個循環(huán)內(nèi)短路，Li CE進(jìn)一步降低（補(bǔ)充圖43）。與此形成鮮明對比的是，即使在0.5 mA cm^-2的電流密度下，使用PTFEP-LPIFD的Li||Cu半電池在300次循環(huán)后也達(dá)到了高CE ≈ 99.1%（圖4e，藍(lán)色；查看更多CE測試結(jié)果） ，另見補(bǔ)充圖44）。還觀察到具有穩(wěn)定電壓極化的長周期（圖4f）。

還研究了沉積在銅上的鋰金屬的形貌。在電流密度為0.3 mA cm^-2和容量為0.6 mAh cm^-2時，沉積的Li的頂視圖顯示出結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)而不是晶須狀枝晶結(jié)構(gòu)（圖5a，b），這與 PEO-LPIFD 中的無有機(jī) SEI 一致。然而，PEO 和 F 稀釋劑之間的相分離導(dǎo)致鋰鍍層不均勻。沉積的Li的橫截面圖像顯示其厚度為9.2μm，具有不均勻的結(jié)構(gòu)和許多孔（圖5c）。對于PMMA-LPIFD，沉積的鋰形態(tài)呈現(xiàn)須狀結(jié)構(gòu)（圖5d，e），這與其95%的低CE一致。1.0mAh cm^-2鍍Li后的橫截面圖像顯示其厚度為9.0μm，具有松散堆積的結(jié)構(gòu)（圖5f）。與此形成鮮明對比的是，使用PTFEP-LPIFD電鍍2.0 mAh cm^-2后的Li表現(xiàn)出非常致密的表面，結(jié)構(gòu)致密，厚度為10.1 μm（圖5g-i）。這種大塊的Li沉積時具有低彎曲度和緊密連接，以保持整體完整性，因?yàn)閳?jiān)固的富含LiF的SEI阻止了沉積的Li中枝晶的生長。

?【圖 5】LPIFD 的不同鋰沉積行為以及設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)總結(jié)。a – i , PEO-LPIFD (0.3 mA cm^-2?, 0.6 mAh cm^-2?)的銅基板上沉積的金屬鋰的表面和橫截面形貌( a – c ), PMMA-LPIFD (0.3 mA cm^-2?, 1 mAh cm^-2?) ( d – f ) PTFEP-LPIFD (0.5 mA cm^-2?, 2 mAh cm^-2?) ( g – i )。為了確保一致性，沉積所用的電流密度與CE測試的電流密度相同。j，表格總結(jié)了具有不同鋰聚合物的不同 LPIFD 的 Li||Cu CE 和 CCD。

為了全面展示設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)（針對單相結(jié)構(gòu)和富含 LiF 的 SEI），作者使用圖 2 中的其他聚合物進(jìn)行了測試，并將結(jié)果總結(jié)在圖5j的表中。與 PEO 一樣，PPC 與 PVDF-HFP 不混溶，從而形成相分離的 PPC-LPIFD（補(bǔ)充圖45）。此外，與 PEO-LPIFD 相比，聚碳酸酯的還原形成了富含有機(jī)物的 SEI。因此，在這些聚合物共混物中，PPC-LPIFD 具有最低的 CCD (0.3 mA cm^-2?) 和 CE (<90%)（補(bǔ)充圖45）。相反，PVSF 可與 PVDF-HFP 混溶。幾乎無機(jī)的結(jié)構(gòu)有助于形成無有機(jī)物的 SEI。因此，PVSF實(shí)現(xiàn)了更高的CE（99%）和更高的CCD（2.4 mA cm^-2）（補(bǔ)充圖46）?？傮w而言，富含LiF且不含有機(jī)物的單相結(jié)構(gòu)SEI的形成凸顯了含Li單相LPIFD的優(yōu)異穩(wěn)定性及其優(yōu)異的鋰枝晶抑制能力。

Li//NMC811全電池高電壓性能

與液體局部高濃度電解質(zhì)一樣，LPIFD 中高濃度的 LiFSI 和高比例的 F 使 LPIFD 能夠?qū)崿F(xiàn)高負(fù)極穩(wěn)定性，支持高壓正極 (NMC811)。如圖6a所示，PTFEP-LPIFD在4.9V以上表現(xiàn)出負(fù)極分解，在兩個鈍化循環(huán)后增加至5.4V。請注意，具有高壓正極的 SPE 的使用傳統(tǒng)上僅限于 4.3 V 的電壓。

?【圖 6】單相 LPIFD 的全電池性能。a，PTFEP-LPIFD 的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。插圖是曲線部分的放大圖。b – d，使用?PTFEP-LPIFD 時，具有?NMC811 正極的紐扣電池在?4.5 V 截止電壓下的電壓曲線( b )、循環(huán)性能?( c ) 和平均放電電壓?( d )。e ，?使用?PTFEP-LPIFD 在?4.35 V 截止電壓下使用?20 μm Li 箔的自制軟包電池?( N / P ?= 4.3) 的循環(huán)性能。軟包電池中電極的尺寸為?3.7 cm × 3.7 cm。C率為0.3C。插圖是電池的照片。f ，使用?PTFEP-LPIFD 在?30 °C 和?45 °C、4.35 V 與?4.6 V 截止電壓下的倍率性能（1C = 200 mAh g^?1?，右?y 軸處具有容量保留）。在速率測試期間，兩個電池在第一個循環(huán)中均充電至?4.6 V，以確保形成相同的?CEI。g，100次循環(huán)后從Li|PTFEP-LPIFD|NMC811電池收集的循環(huán)NMC811電極的TEM圖像。ICE，初始CE。

使用 PTFEP-LPIFD 的 NMC811 電化學(xué)行為在具有過量 Li 和 2.8–4.5 V 的激進(jìn)截止電壓的 Li||NMC811 紐扣電池中進(jìn)行評估。NMC811 正極的面積容量約為 1–1.3 mAh cm^-2。如圖6b，c所示，PTFEP-LPIFD中的NMC811具有高達(dá)93.95%的初始CE（ICE），并且CE在五個循環(huán)內(nèi)迅速達(dá)到>99.9%，這表明NMC811上很快形成了強(qiáng)大的CEI CEI 形成過程中容量損失最小的表面。此外，該電池在0.5C下具有>400次循環(huán)（80%保留率）的優(yōu)異循環(huán)壽命，平均CE高達(dá)99.95%（圖6c），平均電壓幾乎沒有衰減（圖6d），這表明電池具有出色的穩(wěn)定性在高電壓下。為了驗(yàn)證可擴(kuò)展性，使用?NMC811 和?20 um Li 箔（負(fù)/正電極容量比N/P ?= 4.3）和?PTFEP-LPIFD 電解質(zhì)組裝軟包電池（圖6e）。經(jīng)過?5 次預(yù)循環(huán)后，在?0.3C 下超過?100 次循環(huán)后沒有明顯的容量衰減，平均?CE 保持在?99.945% 的高水平，與薄鋰紐扣電池中觀察到的良好性能一致（補(bǔ)充圖47和48）。

電池的快速充電對于電動汽車至關(guān)重要，但這仍然是一個尚未解決的挑戰(zhàn)。與液體電解質(zhì)相比，由于過電位更大且接觸更差，因此使用 SPE 實(shí)現(xiàn) Li||NMC811 電池的快速充電尤其具有挑戰(zhàn)性。因此，SPE的高電壓穩(wěn)定性對于快速充電極其重要，因?yàn)楦呓刂钩潆婋妷嚎梢缘窒唠娏髅芏认碌拇筮^電勢，從而減輕過電勢造成的容量損失。在這里，PTFEP-LPIFD 在 4.6 V 的高電壓下表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，這體現(xiàn)在 Li||NMC811 電池 200 次循環(huán)后容量保持率為 79.7%，平均 CE 為 99.91%（補(bǔ)充圖 49a ）。此外，CE 在 1C 的高速率下達(dá)到 99.94%（補(bǔ)充圖49b）。這種高電壓下的高穩(wěn)定性使得 PTFEP-LPIFD 能夠在高截止電壓下支持 Li||NMC811 電池，以高倍率提供高容量。如圖6f和補(bǔ)充圖50a所示，如果Li||NMC811電池僅限于充電至4.35 V，則可以以1C的速率提供148.7的可逆比容量和77 mAh g^?1和2C，分別。2C 時的容量低得多是由于與聚合物電解質(zhì)相關(guān)的過電勢和接觸問題。相比之下，截止電壓為4.6 V的Li|PTFEP-LPIFD|NMC811電池在1C和2C下分別提供186和101.2 mAh g^?1的高可逆比容量。在45℃的較高工作溫度下，通過充電至4.6V，電池甚至可以在2C、3C和4C下工作，具有202.2、146.7和105?mAh g^?1的高可逆容量（圖6f和補(bǔ)充圖50b ） ，補(bǔ)充圖51中顯示了額外的高速率數(shù)據(jù)。

NMC811 中觀察到的高穩(wěn)定性和高速率能力可歸因于單相 PTFEP-LPIFD 中的?。?lt;2 nm）且均勻的 CEI（圖6g）。循環(huán)后的NMC811顆粒表面保持層狀結(jié)構(gòu)，沒有巖鹽結(jié)構(gòu)，表明PTFEP-LPIFD有效抑制了有害的相變。這種高度穩(wěn)定的CEI的厚度即使在200個循環(huán)后也保持不變（補(bǔ)充圖52），這也得到了Li|PTFEP-LPIFD|NMC811全電池的穩(wěn)定電阻演變的支持（補(bǔ)充圖53）。進(jìn)行 XPS 測量以分析 CEI 成分。與在商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)中循環(huán)的正極（碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯中的1M LiPF₆?，補(bǔ)充圖54a-c）相比，在 PTFEP-LPIFD 中循環(huán)的 NMC811 由于其中的高 F 含量比而具有更強(qiáng)的 F 信號。 LPIFD（補(bǔ)充圖54e）。此外，觀察到的 O 信號明顯較少（補(bǔ)充圖54d，f），表明對正極上氧溶解的出色抑制。從熱力學(xué)角度來看，這些含氟物質(zhì)比氧化物物質(zhì)更耐氧化，從而有效抑制正極上的副反應(yīng)。

LPIFD 的多功能性

通過防止枝晶生長和高壓分解，作者的單相 LPIFD 在兩個電極上都表現(xiàn)出出色的界面穩(wěn)定性。它們具有良好的機(jī)械性能并且易于制造。由于這些原因，LPIFD 對于各種固態(tài)電池都很有吸引力（詳細(xì)信息見補(bǔ)充說明8）。陶瓷電解質(zhì)本身具有晶界，可以促進(jìn)鋰枝晶的生長。單相 LPIFD 可以作為中間層，防止枝晶穿過晶界生長，從而使 CE 提高超過 98%，CCD 達(dá)到 3.7 mA cm^-2（補(bǔ)充圖55和56），從而使 Li| |NMC811全電池實(shí)現(xiàn)150個循環(huán)（補(bǔ)充圖57）。此外，LPIFD可以作為聚合物/陶瓷雜化復(fù)合材料的粘合劑，使得薄的Li₆PS₅Cl（LPSC）膜與鋰金屬具有良好的穩(wěn)定性（補(bǔ)充圖58-61），從而增強(qiáng)全電池性能（補(bǔ)充圖62）。LPIFD 還可用于具有微米尺寸 Si 的電池，其可循環(huán)超過 400 次（補(bǔ)充圖63）。在這種情況下，LPIFD 充當(dāng)體積膨脹的緩沖器，并形成富含 LiF 的 SEI 以穩(wěn)定 Si 負(fù)極。

綜上所述，由于鋰聚合物和惰性氟化稀釋聚合物之間的高度混溶性，作者設(shè)計(jì)了單相、局部高濃度聚合物電解質(zhì)。單相 LPIFD 缺乏相界，有利于均勻的鋰沉積，并確保均勻的富含 LiF 的 SEI 來穩(wěn)定鋰負(fù)極。同時，形成富含 F 的 CEI，以在高電壓下穩(wěn)定 NMC811 正極。結(jié)果，LPIFD 在 Li 負(fù)極上實(shí)現(xiàn)了 99.1% 的高 CE 和 3.7 mA cm^-2的高 CCD ，在 4.5 V 下實(shí)現(xiàn)了 99.95% 的高 CE，在 Li||NMC811 中循環(huán)壽命超過 450 次。電池。此外，Li||NMC811 電池可在 45°C 下以高達(dá) 4C 的高倍率充電至 4.6 V。LPIFD 概念可以擴(kuò)展到其他固態(tài)電解質(zhì)（例如陶瓷）以及具有其他電極（例如微型硅負(fù)極）的電池。因此，LPIFD 可能被證明是一系列高能電池的首選電解質(zhì)。

DOI:?10.1038/s41560-023-01443-0