第一作者：周君慧
通訊作者：敖志敏
通訊單位：廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院
注：此論文是“二維光催化材料”?？埜澹妥庉嫞?/span>電子科技大學(xué)董帆教授
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007086
Junhui Zhou, Zhimin Ao, Taicheng An. DFT Study of the Decomposition Mechanism of H2S on V-Decorated Ti2CO2?Single-Atom Catalyst.Acta Phys. -Chim. Sin.2021,37(8), 2007086.
我們采用DFT計算方法考察了3種過渡金屬（V、Ti和Cr）在Ti2CO2表面上修飾的穩(wěn)定性，得到了最穩(wěn)定的單原子催化劑V/Ti2CO2，并研究了硫化氫分子在該催化劑表面上的吸附和催化分解性能。系統(tǒng)的計算結(jié)果表明，V原子的修飾，不僅能夠使硫化氫自動解離，而且能夠為進一步氫氣的產(chǎn)生提供重要作用。
隨著工業(yè)化的加速推進，大量的化石燃料被廣泛使用并伴隨著大量的有毒氣體排放，造成大氣環(huán)境污染現(xiàn)象日益加劇，嚴(yán)重制約著經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。其中硫化氫（H2S）氣體作為化學(xué)工業(yè)排放的最具毒性的惡臭化合物之一，不僅對生態(tài)環(huán)境會造成破壞，而且對人類也會產(chǎn)生較大威脅。因此，使用合適的方法去除硫化氫成為工程人員亟待解決的問題。
MXene，因其較高的比表面積、較好的穩(wěn)定性、獨特的形態(tài)以及優(yōu)異的電熱性能，常被用于能源和催化領(lǐng)域?，F(xiàn)如今，MXene終端基團鈍化、形貌控制，表面改性等研究方面取得了長足的進步。與此同時，負載型單原子催化劑在近幾年的研究呈現(xiàn)井噴式的發(fā)展，因為單原子催化劑不僅最大限度地提高了金屬原子的使用效率，而且提供了一種調(diào)整催化反應(yīng)活性和選擇性的策略。大量的研究工作表明，通過金屬修飾，能夠改變MXene表面的電荷分布，增強金屬與載體之間的相互作用，從而表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化活性。以往的報道中對于不同的過渡金屬修飾MXene的單原子催化劑的所體現(xiàn)的穩(wěn)定性以及催化活性缺少較為系統(tǒng)的研究，而且用于H2S的研究鮮有報道。
核心內(nèi)容
圖1?單原子Ti (a)和V (b)負載在單層Ti2CO2表面上差分電荷密度的俯視和側(cè)視圖，其中等電荷密度值為±0.032 a.u.。青色和紅色分別代表電荷的聚集和丟失區(qū)域。(c) Ti/Ti2CO2和(d) V/Ti2CO2的分波態(tài)密度，虛線代表費米能
圖3? H2S分子在Ti/Ti2CO2(a–c)和V/Ti2CO2(d–f)表面解離路徑中的各個狀態(tài)的俯視和側(cè)視圖
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如圖2和3所示，H2S一旦被吸附在Ti/Ti2CO2或者V/Ti2CO2表面以后，會在催化劑表面直接解離成HS*和一個質(zhì)子，其中HS*與單原子相結(jié)合，質(zhì)子則與Ti2CO2表面上的O形成一個OH基團(見圖5a,d)，這也就意味著硫化氫解離的第一步反應(yīng)(H2S →HS* + H*)沒有能壘。在下一步反應(yīng)中，V/Ti2CO2表面的H-S鍵斷開后解離出來的質(zhì)子和HS基團上的質(zhì)子結(jié)合形成H2，這一步反應(yīng)只需要跨越一個低至0.28 eV的能壘，并且釋放0.23 eV的熱量，這說明該反應(yīng)無論是在動力學(xué)還是在熱力學(xué)上面，都是較為容易進行的。
圖4? H2S分子在Ti/Ti2CO2(b)和V/Ti2CO2(c)表面吸附前(a)后(b，c)的S、H以及單原子的PDOS圖
為進一步了解單原子與H-S鍵之間的界面鍵合作用，我們對HS*吸附在兩種催化劑表面的原子進行了PDOS分析，如圖4所示。H2S分子中的H–S鍵的成鍵軌道（圖4a）主要是由位于價帶中的H-1s和S-3p軌道的相互的雜化作用而貢獻的。圖4b中顯示的是HS*基團吸附在Ti/Ti2CO2的PDOS圖，從圖中可以看出，在單原子Ti的作用下，無論是H-1s還是S-3p軌道相比氣體中都生向左偏移大約1 eV。而圖4c中，H-1s還是S-3p軌道相比吸附之前，向左偏移了大約3 eV，不僅如此，相比于圖1d，V原子在HS*吸附的影響下，V-3d軌道在費米能級附近多產(chǎn)生了1個峰，表明V原子與H-S鍵的相互作用很強。而且，費米能級附近的金屬峰能夠激活H-S鍵，從而較為容易地將HS*分解成S單質(zhì)，這與過渡態(tài)搜索的結(jié)果一致?？偟膩碚f，相比于Ti/Ti2CO2，單原子催化劑V/Ti2CO2更能將H-S鍵斷開，從而有利于H2S分子的整體解離。
1.?過渡金屬V能夠以單原子形式穩(wěn)定分散在Ti2CO2表面，而不會產(chǎn)生團簇現(xiàn)象，并表現(xiàn)出較高的活性。
2.?V/Ti2CO2中的V原子能激活H-S鍵，并將其分解，在跨越一個很小的能壘（0.28 eV）之后，該單原子催化劑在室溫下就能將H2S轉(zhuǎn)化成硫原子和氫氣，而且S原子在單原子催化劑V/Ti2CO2表面能夠團聚形成穩(wěn)定的單質(zhì)硫，從而完成催化循環(huán)。整個反應(yīng)的速率限制步驟的能壘相比于已經(jīng)報道過的其它體系都要低，而且該體系在經(jīng)濟可行性和處理能力方面都有較大的潛力。
3.?本研究為開發(fā)高效硫化氫去除的催化劑以及擴大MXene基材料應(yīng)用范圍提供重要指導(dǎo)作用。
博士，廣東工業(yè)大學(xué)“百人計劃”特聘教授。主要從事環(huán)境污染控制過程中表/界面吸附、催化行為及催化機理研究等。目前在Matter,Adv. Funct. Mater.,ACS Nano,Environ. Sci. Technol,Water Research,ACS Catal.和Appl. Catal. B Environ.等環(huán)境、化學(xué)和材料領(lǐng)域國際期刊上已發(fā)表SCI論文140余篇，其中第一和通訊作者80余篇，引用5600余次，個人H指數(shù)為36，擔(dān)任Frontiers in NanotechnologyAssociated Editor,Chinese Chemical Letters,Frontiers in Physical Chemistry等6個國際雜志編委，Nature Comm.,J. Am. Chem. Soc.,Adv. Mater.,Angew.,Mater. Horizon等60多個國際SCI學(xué)術(shù)刊物審稿人。
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