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在Fe和Ru催化劑上，將N₂和H₂大規(guī)模轉(zhuǎn)化為NH₃用于化肥生產(chǎn)，可通過Haber-Bosch過程進行，該過程被認為是20世紀最重要的科學發(fā)明。催化轉(zhuǎn)化的活性組分被認為是氧化物、氮化物、金屬相或表面氮化物，而速率限制步驟與N₂解離、吸附氮的反應和NH₃脫附有關(guān)。

這一系列觀點反映了哈伯-博世工藝在高溫高壓下運行，而表面敏感技術(shù)需要在真空條件下，才能區(qū)分不同機制的可能性。因此，機理研究長期以來一直局限于理論計算。

在此，來自瑞典斯德哥爾摩大學的Christopher M. Goodwin&Anders Nilsson等研究者使用X射線光電子能譜(能夠揭示催化表面的化學狀態(tài)，最近適用于甲醇和費托合成的原位研究)來確定NH₃生產(chǎn)過程中Fe和Ru催化劑的表面組成，壓力高達1 bar，溫度高達723 K。相關(guān)論文以題為“Operando probing of the surface chemistry during the Haber–Bosch process”于2024年01月10日發(fā)表在Nature上。

圖1a顯示了表面敏感的原位X射線光電子能譜(XPS)在Haber-Bosch過程中，如何在POLARIS儀器中測量反應產(chǎn)物。XPS是一種研究催化表面化學狀態(tài)的強大技術(shù)，傳統(tǒng)上需要真空條件，但可以使用微分泵浦方案進行操作研究。Fe和Ru單晶表面安裝在電子光譜儀前，有30 μm的空隙，氣體通過電子透鏡的前錐體饋電，通過快速氣體流動創(chuàng)建一個局部的高壓力虛擬催化反應器。

合成氨的典型操作壓力為50-200 bar，在此壓力下氣相平衡強烈地向產(chǎn)物偏移，從而使氨的最終轉(zhuǎn)化率很高。然而，在Haber-Bosch工藝的初始階段，當還沒有產(chǎn)生多少氨時，反應也在高達1巴的操作壓力下以很高的速率進行。

圖1. 實驗設置和相對周轉(zhuǎn)率測量

入射的X射線被設置為能量為4,600 eV，并且以低于全反射的角度入射，盡管有高動能電子探測，但允許高表面靈敏度。發(fā)射的光電子將通過前錐孔進入光譜儀，并在半球形分析儀中被檢測到。

圖1a中的插圖顯示了673 K下1bar下1:3 N₂:H₂氣體的N 1s光譜示例，表示NH₃(藍色)、NH₂(紫色)、NH(紅色)、N表面(綠色)和氮表面(黃色)組分。測量是在光子通量下進行的，在此光子通量下，在Haber-Bosch過程中看不到可探測的X射線束引起的變化。

為了跟蹤NH₃的生產(chǎn)，質(zhì)譜儀監(jiān)測質(zhì)量15和16，如圖1b所示。圖1c所示的相關(guān)化學反應是通過測量質(zhì)譜儀氨信號相對于所有組分的信號來確定的，以計算每個表面位置每秒形成的氨分子數(shù)量，然后進一步歸一化到任何溫度下任何表面顯示的最高活性。反應速率隨著溫度的升高而增加，階梯式Fe(210)表面的反應速率高于平面Fe(110)表面，這與以前的高壓反應器研究一致。正如多晶研究表明Ru比Fe具有更高的活性所預期的那樣，表面的活性最高。根據(jù)催化反應器的研究，Ru的最大速率不是在723 K的最高溫度，而是在623 K。

在150 mbar的純N₂氣體中，兩個Fe表面的N 1s強度延遲但最終迅速增加，顯示出大量氮化的形成(圖2a,b)。根據(jù)光譜中N1s峰的結(jié)合能位置，這對應于γ′-氮化物和ε-氮化物的形成以及少量化學吸附N原子在裸鐵表面的形成。在Fe(210)表面，特別是γ′-氮化物的形成速度更快，而在Fe(110)表面，兩種氮化物的數(shù)量相等，但生長速度較慢。

氮層厚度大于10單層；準確的量化取決于反應時間，因為即使在幾個小時的觀察后，表面仍在繼續(xù)演變。研究者將在Fe(210)表面上的快速生長歸因于較高的N₂離解概率。在溫度低于523 K時，沒有觀察到氮的形成。

圖2. 氮化物的形成和消耗

的反應完全不同。N₂暴露后，N 1s強度幾乎立即飽和并保持恒定，對應于單分子層的覆蓋率為5%，并且在623 K時沒有形成大量氮化物(圖2c)。該覆蓋率與之前的工作相當，預測在500 K和100 mbar壓力下單層膜的覆蓋率為17%。

正如理論預測的那樣，Ru表面的少量N₂表明N-金屬相互作用比Fe要弱得多。這兩個組分分別為397.4 eV和397.9 eV，初步確定為階地和臺階上吸附的N。有趣的是，在約399-400ev處可以看到一個弱而寬的特征，其結(jié)合能與吸附的N₂一致。

因此，在這里研究者使用X射線光電子能譜(能夠揭示催化表面的化學狀態(tài)，最近適用于甲醇和費托合成的原位研究)確定了NH₃生產(chǎn)過程中Fe和Ru催化劑的表面組成，壓力高達1巴，溫度高達723 K。

研究者發(fā)現(xiàn)，雖然扁平和階梯狀的Fe表面和Ru單晶表面都保持金屬，但后者幾乎沒有吸附，而Fe催化劑保留了少量吸附的N，并在較低溫度下在階梯狀表面上形成高胺(NH_x)覆蓋率。這些觀察表明，Ru的決速步始終是N₂解離。相比之下，正如理論預測的那樣，在Fe催化劑上，吸附的N原子的氫化效率較低，因為溫度從N₂解離降低到表面物質(zhì)的氫化，決速步隨之切換。

圖3. 氧化物和金屬

圖4. 溫度和壓力對吸附劑的影響

綜上所述，研究者注意到，盡管由于擔心氨合成對環(huán)境的影響，人們對低壓替代方法的興趣已經(jīng)降低，而低壓替代方法可能確實是可行的，但Haber-Bosch工藝在未來許多年仍將是氨生產(chǎn)的主要方法。更好地理解其作用機制可能有助于進一步提高效率，從而降低這一重要工業(yè)過程對環(huán)境的影響。

研究者預計，該原位操作研究方法將有助于這一努力，在啟動子存在的情況下，通過探索與氨生成相關(guān)的表面化學，以及在更高的壓力和NH₃含量可行的情況下，通過測量，探索氨分解回反應的影響。

參考文獻

Goodwin, C.M., L?mker, P., Degerman, D.?et al.?Operando probing of the surface chemistry during the Haber–Bosch process.?Nature?625, 282–286 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06844-5

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06844-5

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/12/265c3eb4e6/

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