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利用可再生電能實(shí)現(xiàn)電催化CO2還原(CO2RR)對(duì)完成碳循環(huán)、解決能源和環(huán)境危機(jī)具有重要意義。近年來(lái)，人們?cè)贑O2轉(zhuǎn)化方面做了大量的工作，并取得了顯著的成績(jī)。然而，將CO2高選擇性、高活性的轉(zhuǎn)化為高附加值多碳(C2+)烴類仍然很困難。Cu是一種用于制備C2+產(chǎn)物獨(dú)特的過(guò)渡金屬催化劑，但純Cu的催化選擇性較差。
為了克服這一限制，人們提出了各種各樣的修飾策略，包括與其他金屬形成Cu合金、用雜原子摻雜Cu、控制Cu的晶面和創(chuàng)建Cu的混合價(jià)態(tài)等。盡管Cu基催化劑對(duì)C2+產(chǎn)物的法拉第效率(FE)有了很大提高，但由于CO2RR過(guò)程中催化劑不可避免的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，其構(gòu)效關(guān)系仍存在爭(zhēng)議。因此，目前迫切需要開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Cu基催化劑以高效地將CO2轉(zhuǎn)化為C2H4并探索CO2RR過(guò)程中的構(gòu)效關(guān)系。
基于此，中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所曹榮課題組采用Cu-Si直接鍵合的方法，成功地對(duì)Cu(111)面進(jìn)行了m-SiO2殼層改性(p-Cu@m-SiO2)，實(shí)現(xiàn)了CO2還原產(chǎn)物由CH4選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)镃2H4。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與多孔Cu催化劑相比，p-Cu@m-SiO2催化劑的主要深度還原產(chǎn)物在高過(guò)電位下從CH4轉(zhuǎn)變?yōu)镃2H4，并且C2H4/CH4的值在?1.5 VRHE時(shí)從0.6變?yōu)?4.4；同時(shí)在該電位下p-Cu@m-SiO2的最佳C2H4法拉第效率(FE)達(dá)到56%，C2H4部分電流密度高達(dá)212 mA cm-2。此外，p-Cu@m-SiO2經(jīng)過(guò)10小時(shí)的耐久性測(cè)試后，F(xiàn)EC2H4的衰減可忽略不計(jì)，且反應(yīng)后材料的形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。
結(jié)合原位光譜、對(duì)比實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究人員提出了p-Cu@m-SiO2的催化機(jī)理：SiO2殼層捕獲*H形成Si-O-H位點(diǎn)，有效地抑制了HER競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)；同時(shí)，直接鍵合的Cu-Si界面誘導(dǎo)附近的裸Cu位點(diǎn)電荷富集，這些裸露的Cu位點(diǎn)和Si-O-H位點(diǎn)都有助于穩(wěn)定Cu-Si鍵合界面上的*CHO中間體，從而降低了*CHO和*CO中間體偶聯(lián)生成C2H4的自由能，實(shí)現(xiàn)了從CH4到C2H4的選擇性翻轉(zhuǎn)。
該項(xiàng)工作是首次在Cu-Si直接鍵合界面上獲得了C2+產(chǎn)物，這為設(shè)計(jì)具有工業(yè)水平電流密度的CO2還原電催化劑提供了新的思路。
Steering CO2 electroreduction selectivity u-turn to ethylene by Cu–Si bonded interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08867
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丙烯(C3H6)是生產(chǎn)塑料、纖維、橡膠和精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。頁(yè)巖氣中具有豐富的丙烷資源，丙烷(C3H8)直接脫氫(PDH)被認(rèn)為是一種很有前景的制丙烯方法。對(duì)于PDH，催化劑中金屬物種的大粒徑可能導(dǎo)致不利的裂解和氫解反應(yīng)的發(fā)生。
為了緩解這個(gè)問題，構(gòu)建孤立的金屬位點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)高選擇性催化丙烯生產(chǎn)的最有效的策略之一。到目前為止，人們已經(jīng)開發(fā)出單原子合金(SAA)，金屬間化合物合金和單原子催化劑(SAC)。SAC具有相對(duì)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)和完全孤立的活性位點(diǎn)，通過(guò)載體優(yōu)化和配體修飾能夠賦予其良好的活化丙烷C-H鍵的能力。最近，有人將另一個(gè)金屬原子引入SAC以形成雙原子催化劑(DAC)可以增強(qiáng)催化性能。因此，通過(guò)雜原子的配位和電子效應(yīng)，DAC有望提供更優(yōu)化的結(jié)構(gòu)，在催化過(guò)程中促進(jìn)底物的吸附/脫附，并從原子效率的角度改善其效能。
近日，中國(guó)科學(xué)院大連化物所王曉東、林堅(jiān)和福州大學(xué)林森等我們開發(fā)了一個(gè)高性能的DAC催化劑，其中Zn1Co1物種錨定在氮摻雜碳(Zn1Co1/NC)上作為丙烷脫氫(PDH)反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。與單原子相比，Zn1Co1/NC表現(xiàn)出更高的C3H8轉(zhuǎn)化率和C3H6選擇性，其性能甚至與商業(yè)K-CrOx/Al2O3催化劑相當(dāng)。
此外，與Zn2/NC相比，Zn1Co1/NC表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性；同時(shí)，理論計(jì)算顯示，Zn2/NC上C3H8的第一個(gè)氫化步驟的自由能高于Zn1Co1/NC，表明異質(zhì)雙原子比同質(zhì)原子具有更高的C3H8活化活性。
理論計(jì)算表明，在PDH反應(yīng)期間，C3H6在Zn2/NC上的Eads為?0.54 eV，非常接近于Zn1/NC(?0.57 eV)，但大于Zn1Co1/NC(?0.34 eV)。因此，只引入Zn1物種并不能提高PDH反應(yīng)的選擇性(因?yàn)镃3H6的吸附仍然很強(qiáng))，進(jìn)一步證實(shí)了Zn1Co1雙原子對(duì)于提高反應(yīng)活性的重要性。
此外，Zn1Co1/NC比Zn1/NC+Co1/NC具有更高的活性和選擇性，表明Zn1和Co1兩種單原子位點(diǎn)不能有效地提高PDH的性能。相比之下，Zn1Co1/NC上N連接的Zn1Co1對(duì)的作用更為重要，對(duì)PDH反應(yīng)有明顯的協(xié)同作用。
基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，Zn1Co1/NC催化劑的高活性來(lái)源于Zn1和Co1之間橋聯(lián)的N原子，它們有效地促進(jìn)了C3H8中C-H鍵的斷裂；同時(shí)C3H6選擇性的提高歸因于PDH反應(yīng)過(guò)程中具有動(dòng)態(tài)變化結(jié)構(gòu)的N連接Zn1Co1系綜，為C3H6的脫附提供了通道。
Dual-atom catalyst with N-colligated Zn1Co1 species as dominant active sites for propane dehydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08616
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