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Angew：無F醚設(shè)計(jì)！穩(wěn)定高溫NCM811-Li電池界面

引言

金屬鋰（Li）因其低密度、高理論比容量和最低的電化學(xué)勢而被視為下一代電池負(fù)極材料的最終選擇。當(dāng)與LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）等富含鎳（Ni）的正極配對時(shí)，鋰金屬電池（LMB）的能量密度有望接近500 Wh kg^?1，這是兩倍比傳統(tǒng)鋰離子電池（LIB）高出1倍。然而，不穩(wěn)定的電極電解質(zhì)界面一直阻礙著LMB的實(shí)際應(yīng)用。在負(fù)極側(cè)，Li金屬在熱力學(xué)上對電解質(zhì)不穩(wěn)定，它會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)形成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。SEI在重復(fù)的Li沉積/剝離過程中的分解和修復(fù)將不斷消耗電化學(xué)活性的Li和電解質(zhì)，從而縮短LMB的壽命。在正極側(cè)，充電的NCM811的高價(jià)Ni⁴⁺具有反應(yīng)性。它很容易氧化電解質(zhì)，導(dǎo)致形成正極電解質(zhì)界面（CEI）。此外，由于Ni²⁺氧化為Ni³⁺過程中的高能壘以及Ni²⁺（0.69?）和Li⁺（0.76?）相似的離子半徑，Ni²⁺和Li⁺的陽離子混排也發(fā)生在正極表面，引發(fā)從初始層狀相到巖鹽相的轉(zhuǎn)變。相變可能進(jìn)一步導(dǎo)致NCM811電極的晶內(nèi)開裂、結(jié)構(gòu)退化和容量損失。更糟糕的是，在實(shí)際工作條件下，會(huì)產(chǎn)生持續(xù)的熱量，使LMB被加熱，這無疑會(huì)促進(jìn)電極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，破壞電極–電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。

迄今為止，已經(jīng)應(yīng)用各種界面工程來應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，例如為鋰金屬負(fù)極開發(fā)人工SEI層和使用惰性層保護(hù)NCM811。盡管取得了成功，但包覆層會(huì)在電池循環(huán)過程中被電極的體積變化破壞，從而限制了LMB的長期可循環(huán)性。此外，包覆層還增加了電極的體積/質(zhì)量，從而犧牲了LMB的整體能量密度。一個(gè)更基本的策略是提高電解質(zhì)對鋰負(fù)極和NCM811正極的穩(wěn)定性，并構(gòu)建堅(jiān)固的電極–電解質(zhì)界面，尤其是在高溫下。醚基電解質(zhì)很有前景，因?yàn)樗鼈冊跓崃W(xué)上比酯基電解質(zhì)對鋰金屬更穩(wěn)定。乙二醇二甲醚（EGDME），也稱為二甲氧基乙烷（DME），是開發(fā)LMB電解質(zhì)中最常用的醚類溶劑。然而，其易揮發(fā)性（沸點(diǎn)84°C）和低氧化電壓（<4 V）使其很難用于NCM811-Li電池，更不用說那些在高溫下工作的電池了。增加EGDME中的鹽濃度有助于通過延長電解質(zhì)的氧化電壓和形成陰離子衍生的無機(jī)SEI/CEI來開發(fā)高性能NCM811-Li電池，但電解質(zhì)仍然存在高粘度、低離子濃度等缺點(diǎn)。合成基于EGDME的氟化溶劑，例如氟化1,4-二甲氧基丁烷和氟化三甘醇，通過擴(kuò)展電化學(xué)耐受窗口和形成富F的SEI/CEI，在提高高電壓和高能量密度LMB的性能方面取得了重大進(jìn)展。然而，工序復(fù)雜、收率低、成本高等問題給現(xiàn)階段這些含氟溶劑的實(shí)際應(yīng)用帶來了困難。盡管最近在調(diào)控?zé)oF醚的分子結(jié)構(gòu)和開發(fā)富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)以通過降低溶劑的溶劑化能力來構(gòu)建富含無機(jī)物的SEI/CEI方面取得了最新進(jìn)展，但是電解質(zhì)在高溫下的性能NCM811-Li電池要么不令人滿意，要么很少被研究。

成果簡介

大多數(shù)醚電解質(zhì)在稀釋濃度下仍無法在NCM811-Li電池中形成可靠的電極–電解質(zhì)界面，尤其是在高溫下運(yùn)行的電池中。近日，來自香港理工大學(xué)張標(biāo)、朱葉團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種簡單但有效的策略來打破這一瓶頸并穩(wěn)定醚電解質(zhì)中高溫NCM811-Li電池的界面。通過逐漸將乙二醇二醚的端基從甲基擴(kuò)展到正丁基，提高醚類電解質(zhì)的綜合穩(wěn)定性。在1 M的濃度下實(shí)現(xiàn)了陰離子主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)。因此，電極–電解質(zhì)相互作用受到抑制，并且實(shí)現(xiàn)了更薄、更致密和更富含無機(jī)物的固態(tài)-/正極–電解質(zhì)界面。此外，NCM811正極的相變和結(jié)構(gòu)退化得到緩解。因此，在乙二醇二丁基醚基電解質(zhì)中，鋰–銅電池在60°C下的庫侖效率提高到99.41%，循環(huán)壽命超過200次。在50 μm Li、10 μL mAh^?1貧電解質(zhì)和>2.2 mAh cm^?2的中高正極載量的準(zhǔn)實(shí)用條件下，高溫NCM811-Li電池的壽命延長了400%以上，平均庫侖效率穩(wěn)定為99.77%。該研究以題目為“Stabilizing Interfaces in High-Temperature NCM811-Li Batteries via Tuning Terminal Alkyl Chains of Ether Solvents”的論文發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

正文導(dǎo)讀

【圖1】電解質(zhì)的設(shè)計(jì)及其對穩(wěn)定電極–電解質(zhì)界面的影響。（a）EGDME、EGDEE、EGDBE的分子結(jié)構(gòu)。（b）EGDME-E、EGDEE-E和EGDBE-E的綜合穩(wěn)定性比較說明。EGDME-E（c）、EGDEE-E（d）和EGDBEE（e）對NCM811正極和鋰金屬負(fù)極界面特性影響的圖示。（f）電解質(zhì)的⁷Li NMR光譜。EGDME-E（g）、EGDEE-E（h）和EGDBE-E（i）的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。

【圖2】鋰金屬負(fù)極的可逆性。EGDME-E（a）、EGDEE-E（b）和EGDBE-E（c）中銅箔上鍍鋰的SEM圖像。電流密度為0.5 mA cm^-2，容量為5 mAh cm^-2。比例尺：20 μm。在25（d）和60℃（e）下，這些電解質(zhì)中Li-Cu電池中鋰沉積/剝離的CE，以及在25（g）和60℃（h）下的相應(yīng)電壓曲線。在60℃（f）和放大區(qū)域（i）下，Li||Li對稱電池在這些電解質(zhì)中循環(huán)的電壓曲線。

【圖3】鋰金屬負(fù)極在鋰–銅電池中60℃循環(huán)50次后的表面特性。（a）在EGDME-E、EGDEE-E和EGDBE-E中60°C循環(huán)的鋰電極的AFM 3D形貌圖像。⁷Li二次離子的TOF-SIMS深度剖面和相應(yīng)的3D渲染圖像（b）、C 1s XPS光譜（c）和Li 1s XPS深度剖面（d）在60°C下在EGDME-E、EGDEE中循環(huán)的鋰電極-E和EGDBE-E。（b）中的轉(zhuǎn)子尺寸為400 μmx400 μm?；?/span>O 1s XPS光譜（e）的含O物種分析和基于S 2p XPS光譜（f）的含S物種分析。

【圖4】NCM811-Li電池的電化學(xué)性能。NCM811-Li電池在25（a）和60℃（b）的溫和條件下在三種電解質(zhì)中的測試。NCM811-Li電池在60℃實(shí)際條件下在三種電解液中的測試（c），以及第60次循環(huán)時(shí)相應(yīng)的充放電曲線（d）。采用EGDBE-E的0.5 Ah軟包電池的數(shù)碼照片（e）和循環(huán)性能（f）。電池在0.2 C下激活3個(gè)循環(huán)，并在0.5 C下循環(huán)。

【圖5】NCM811正極在三種電解液中60℃循環(huán)100次后的表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)。F 1s（a）和O 1s（b）循環(huán)的NCM811正極的XPS深度剖面。（c）循環(huán)的NCM811正極的Mn 2p XPS光譜。在EGDME-E（d）、EGDEE-E（e）和EGDBE-E（f）中循環(huán)的NCM811橫截面FIB-SEM圖像。比例尺：2 μm。

【圖6】NCM811正極在60℃下在三種電解質(zhì)中循環(huán)100次后的STEM成像。（a-i）NCM811二次粒子在EGDME-E（a、d、g）、EGDEE-E（b、e、h）和EGDBE-E（c、f、i）中循環(huán)的HAADF-STEM圖像，顯示它們的整體形態(tài)（a-c）、內(nèi)部（d-f）和表面（g-i）結(jié)構(gòu)。（a、b）中的箭頭表示晶內(nèi)裂紋。（d-f）中的成像區(qū)域?qū)?yīng)于（a-c）中的圓圈區(qū)域。（j-l）在EGDME-E（j）、EGDEE-E（k）和EGDBE-E（l）中循環(huán)的NCM811表面積的ABF-STEM圖像。比例尺，a-c：100 nm；d-f：10 nm；g-l：5 nm。

總結(jié)與展望

總之，已經(jīng)表明，調(diào)整醚中的末端烷基鏈可以穩(wěn)定電極–電解質(zhì)界面并延長高溫NCM811-Li電池的壽命。隨著二醇二醚中末端烷氧基向乙氧基和正丁氧基的延伸，電解質(zhì)對鋰金屬負(fù)極和NCM811正極的綜合穩(wěn)定性得到提高，并實(shí)現(xiàn)了陰離子為主的溶劑化結(jié)構(gòu)。因此，抑制了電極–電解質(zhì)相互作用，構(gòu)建了更薄、更致密、更富含無機(jī)物的SEI/CEI，并緩解了NCM正極的結(jié)構(gòu)惡化。即使在60°C的高溫下，鋰沉積/剝離的可逆性也已提高到99.41%。高溫NCM811-Li電池的循環(huán)壽命提高了400%以上，在準(zhǔn)實(shí)用條件下的CE高達(dá)99.77%。這項(xiàng)工作證明，除了增加鹽濃度和使用氟化溶劑外，延長醚溶劑的末端烷基鏈?zhǔn)钦{(diào)節(jié)電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定電極電解質(zhì)界面的簡單而有效的策略。這一設(shè)計(jì)原則可以擴(kuò)展到為其他堿金屬/離子電池開發(fā)先進(jìn)的電解質(zhì)。

參考文獻(xiàn)

Wang, Z., Chen, C., Wang,.D. et al. Stabilizing Interfaces in High-Temperature NCM811-Li Batteries via Tuning Terminal Alkyl Chains of Ether Solvents. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303950.

DOI: 10.1002/anie.202303950

https://doi.org/10.1002/anie.202303950

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