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南科大谷猛&東莞理工祝遠(yuǎn)民＆深大楊旭明：原子級研究工業(yè)LCO高壓正極裂紋產(chǎn)生機(jī)制

成果展示

在提高截止電壓增加能量密度時(shí)，LiCoO2在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性尤為重要。我們利用原子尺度差分相位襯度-掃描透射電子顯微鏡（STEM）成像和電子能量損失譜（EELS）分析工業(yè)LiCoO2（LCO）的結(jié)構(gòu)變化，追溯了快充放電下不同裂紋形成機(jī)制的來源。

我們證明快速充電將引起異質(zhì)性的大量鋰嵌入到正極，導(dǎo)致較大應(yīng)變和大裂紋形成；相反，低倍率觸發(fā)的相變只會(huì)引起微小裂紋。為了更好的闡明裂紋機(jī)制，我們對LCO顆粒局部進(jìn)行了應(yīng)變分析，并詳細(xì)研究了其相變路線。這些表征結(jié)果對于研究人員了解高電壓下的失效機(jī)制并激發(fā)創(chuàng)新解決方案以提高LCO的容量至關(guān)重要。?

研究背景

LiCoO2（LCO）因其高容量和良好的穩(wěn)定性而被廣泛使用。然而，目前的挑戰(zhàn)是充分發(fā)揮該材料的潛力。盡管理論容量計(jì)算為274 mAh g-1，但實(shí)際容量只約為180 mAh g-1，因?yàn)檫^量的脫鋰會(huì)導(dǎo)致性能迅速下降。

因此，通過控制上限截止電壓來調(diào)節(jié)充電狀態(tài)的深度，一般認(rèn)為4.35 V（相對于Li+/Li）是一個(gè)安全的閾值。在高電壓下，LCO正極的失效機(jī)制通常與兩個(gè)主要因素相關(guān)：不均勻的鋰脫出/嵌入可能導(dǎo)致體相LCO中的應(yīng)力和變形，或者不必要的電極反應(yīng)（如不可逆的相變、氧釋放和鈷溶解）導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)變化。

這兩個(gè)因素中的任何一個(gè)或兩者同時(shí)引起的快速結(jié)構(gòu)演變可能導(dǎo)致穿透性裂紋的產(chǎn)生，這促進(jìn)了新的正極-電解質(zhì)界面（CEI）的形成，并進(jìn)一步加速容量衰減。

以往的研究還表明，裂紋會(huì)增加鋰離子的擴(kuò)散屏障，削弱了快速充放電能力。然而，由于預(yù)測和表征裂紋形成的困難，電池研究界對于裂紋起始和裂紋附近微觀結(jié)構(gòu)演變的理解尚不完整。?

對裂紋附近的結(jié)構(gòu)和應(yīng)變進(jìn)行深入探索，對于電池研究人員來說，可以為他們揭示性能退化機(jī)制并構(gòu)思量身定制的策略非常有意義。

我們研究了4.7 V高電壓循環(huán)LCO的結(jié)構(gòu)完整性。利用聚焦離子束（FIB）系統(tǒng)，我們制備了循環(huán)后的LCO的TEM樣品，以得到截面裂紋圖像，并使用高分辨率高角度暗場（HAADF）-掃描透射電子顯微鏡和差分相位對比（DPC）-掃描透射電子顯微鏡來成像裂紋附近區(qū)域的原子級結(jié)構(gòu)，這兩種顯微鏡技術(shù)可以可視化正極氧化物材料中的重元素和輕元素。

通過獲得的原子分辨率圖像和電子能量損失譜（EELS）的組合，揭示了裂紋區(qū)域的形態(tài)演變、相變、局部應(yīng)變狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)，并討論了電流倍率對裂紋形成的影響。?

圖文導(dǎo)讀

為了研究在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將工業(yè)用LCO正極與鋰金屬負(fù)極配對，在3.0-4.7 V的電化學(xué)窗口中以不同倍率（0.05、0.1、1和2 C，其中1 C定義為274 mA g-1）進(jìn)行循環(huán)。

而通過XRD難以區(qū)分循環(huán)后LCO顆粒的局部區(qū)域中的相變。利用高分辨透射電子顯微鏡（TEM）來研究微觀結(jié)構(gòu)和晶格應(yīng)變更適合于研究與結(jié)構(gòu)相關(guān)的降解機(jī)制。

為了探究潛在的裂紋機(jī)制，對不同倍循環(huán)的LCO正極進(jìn)行了形貌表征。掃描電子顯微鏡（SEM）截面成像中發(fā)現(xiàn)裂紋與較高的電流速率之間存在明顯的相關(guān)性。而通過高分辨HAADF-STEM成像發(fā)現(xiàn)低倍率循環(huán)LCO的裂紋邊緣產(chǎn)生相變，而高倍率循環(huán)LCO的裂紋仍保持著層狀結(jié)構(gòu)。

圖1. 0.05、0.1、1和2 C循環(huán)的LCO正極進(jìn)行電化學(xué)性能和表征研究

利用DPC-STEM同時(shí)對輕原子和重原子同時(shí)成像以及幾何相位分析方法，對低、高倍率下裂紋的來源進(jìn)行分析。在高倍率循環(huán)下，快速且不均勻的鋰嵌入導(dǎo)致晶格膨脹，較大的剪切應(yīng)力以及旋轉(zhuǎn)應(yīng)力造成了大裂紋的產(chǎn)生。

而在低倍率循環(huán)，Co-Li離子混排造成了結(jié)構(gòu)上的演變，微裂紋和孔的型號才能可能促進(jìn)氧損失，從而加劇在低倍率下層狀相到巖鹽相的轉(zhuǎn)變。

圖2. 50次循環(huán)后放電態(tài)裂紋區(qū)域的高分辨率STEM分析

圖3. 2 C下50次循環(huán)后放電態(tài)的LCO的DPC-STEM分析和GPA應(yīng)變圖

圖4. 0.05 C放電狀態(tài)下經(jīng)過50次循環(huán)后的LiCoO2（LCO）顆粒中相變區(qū)域進(jìn)行原子級表征

定量電子能量損失譜學(xué)分析驗(yàn)證以上高分辨STEM成像的結(jié)果，在低倍率循環(huán)裂紋邊緣Co L3/L2白線比以及Co/O原子比的增加證明其相變演化過程。而在高倍率下LCO裂紋與體相內(nèi)保持同樣的Co/O原子比，證明兩個(gè)區(qū)域擁有同樣的化學(xué)狀態(tài)。

圖5. 0.05 C循環(huán)的LCO電子能量損失譜學(xué)（EELS）分析

高倍率循環(huán)導(dǎo)致非均勻的脫鋰和嵌鋰，比低倍率循環(huán)更容易在LCO顆粒內(nèi)引起Li分布的不均勻性。快速放電可能導(dǎo)致非均勻的鋰離子嵌入正極，并在(003)上產(chǎn)生明顯的應(yīng)變。

兩個(gè)相鄰區(qū)域之間的鋰濃度差異巨大可能引起大的晶格應(yīng)變，最終觸發(fā)沿(003)h平面產(chǎn)生大裂紋。在放電過程中，鋰離子被插層到間隙空間中，高速率下的非均勻鋰離子通量會(huì)加劇正極內(nèi)鋰濃度的不均勻性，從而增加裂紋形成的概率。

當(dāng)以低倍率來實(shí)現(xiàn)鋰的嵌入與脫出時(shí)，鋰濃度的不均勻性將被最小化，但在高電壓循環(huán)時(shí)，由于陽離子混排和氧損失動(dòng)力學(xué)控制的相變過程，微裂紋附近的相變程度加劇。此外，從層狀到尖晶石再到巖鹽相的轉(zhuǎn)變可能是不可逆的。換句話說，向巖鹽相的相變導(dǎo)致了部分裂紋附近容量的永久損失或”失活”。

相比之下，從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石的相變可能也會(huì)引起晶格應(yīng)變，但只會(huì)引起較小的裂紋。微裂紋的形成再次促進(jìn)了從尖晶石向巖鹽相的相變，因?yàn)樵诹鸭y處氧損失過程將更容易進(jìn)行。

該研究工作，第一作者為東莞理工副研究員祝遠(yuǎn)民和南科大吳多杰、深圳大學(xué)助理教授楊旭明，通訊作者為南科大谷猛教授。該工作還得到王彪教授、陳德良教授和廈門鎢業(yè)新能源公司的曾雷英、張健工程師的大力支持。

文獻(xiàn)信息

Yuanmin Zhu#, Duojie Wu#, Xuming Yang#, Leiying Zeng, Jian Zhang, Deliang Chen, Biao Wang, Meng Gu*. Microscopic investigation of crack and strain of LiCoO2 cathode cycled under high voltage. Energy Storage Materials, 2023, 60, 102828. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102828??

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