鈉離子電池（SIBs）由于其天然的豐富性和低成本的鈉資源，一直被視為鋰離子電池的有效替代品。鉍（Bi）由于其較高的體積容量和中等的反應電位，是一種很有前途的鈉離子電池陽極。然而，鉍作為陽極存在一個明顯的缺點，即充電過程中Bi鈉化形成Na3Bi合金的體積膨脹很大，這會導致Na+反應動力學緩慢，Bi陽極持續(xù)聚集和粉碎。
為了解決Bi陽極體積膨脹的問題，近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所黃富強研究員提出了一種配位約束策略，即通過重建有利的線性配位鍵，將原子Bi化學限制在插入宿主框架中，實現了一種新的準拓撲插入機制。作者設計合成的Bi0.67NbS2陽極在1C時提供325mAh g-1的可逆容量，在100 C時提供226mAhg-1，電池循環(huán)壽命超過25 000圈。作者所提出準拓撲插入機制有望有利于快速充電電池的電極的實際設計。該成果以題為“Quasi-Topological Intercalation Mechanism of Bi0.67NbS2 Enabling 100 C Fast-Charging for Sodium-Ion Batteries”發(fā)表在國際知名期刊《Advanced Energy Materials》上。
由于NbS2具有高導電性、高體模量和易于制備等優(yōu)點，作者選擇了NbS2作為主體材料。作者通過固體反應合成了具有金屬行為的微米級Bi0.67NbS2，其中Bi原子與Nb?S主框架中間層中的兩個S原子線性配位，實現了一種新的準拓撲插入機制，能夠實現超快和持久的鈉存儲（圖1a）。Nb?S宿主框架保證了循環(huán)過程中快速的離子/電子轉移和結構穩(wěn)定性，使Bi0.67NbS2的Na+擴散能壘遠低于Bi的擴散能壘。此外，線性配位模式使Bi?S鍵易于斷裂和重建，這限制了原子Bi的遷移和聚集，從而獲得長期的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1. a) Bi0.67NbS2的結構設計示意圖；b-f）密度泛函理論（DFT）計算結果。
作者采用密度泛函理論（DFT）計算，研究了Bi0.67NbS2的固有電子性質及其對Na+存儲行為的影響。圖1b中的能帶結構和態(tài)密度（DOS）模式顯示了Bi0.67NbS2的金屬特征，Bi0.67NbS2比Bi具有更好的電子轉移能力。與S原子的線性配位模式使Bi-p的電子能夠定域化在費米能級附近，這導致Bi?S鍵更容易斷裂和重建。圖1c中作者提出了Bi0.67NbS2在Na+存儲過程中的能帶結構變化示意圖。電子首先填充Bi?S的空上反鍵軌道，Na+被S捕獲。隨后，Na+和電子與金屬Bi相互作用形成Na?Bi鍵。在整個過程中，Nb?S的反鍵軌道將不接受注入的電子，這有助于保持結構的穩(wěn)定性。
為了評估鈉離子存儲的潛力，作者將一個鈉原子引入到Bi0.67NbS2（001）和Bi（001）的平板模型中，以進行進一步的計算。在Bi0.67NbS2和Bi的界面上確定了最穩(wěn)定的Na+吸附位點。在0.01 e/Bohr3等密度表面的電荷密度差圖顯示，相比于Na/Bi，在Na/Bi0.67NbS2中Na原子表現出大量的電子轉移(即在圖中具有較高的電子密度，圖1d)，這表明它可能提高了Na+的存儲性能。圖1e 顯示Bi0.67NbS2和Bi對Na+的吸附能分別為2.83和1.62eV。Bi0.67NbS2體系較高的吸附能表明在晶體材料中具有有益的Na+吸附。綜上所述，理論預測表明，金屬Bi0.67NbS2的結構有利于Na+的吸附和擴散，有望在SIBs中實現優(yōu)異的性能。
圖2. Bi0.67NbS2的a)掃描E鏡圖像，b) TEM圖像，c) SEAD模式，d) HRTEM圖像，e)里特維爾德精修XRD模式，f)拉曼光譜，g)溫度依賴電阻率曲線，h)Bi4f和S 2p的XPS光譜，i) Nb 3d的XPS光譜，j)氮的吸附-解吸等溫線和孔徑分布。
Bi0.67NbS2在六邊形的P63/mcm空間群中結晶。Nb原子與6個S原子結合，形成扭曲的邊緣的NbS6五角形金字塔，而Bi原子與兩個S原子形成線性幾何結合（圖1a）。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電鏡顯示，制備的Bi0.67NbS2在微米量級上呈六角形片形形態(tài)(圖2a，b)。所選區(qū)域電子衍射（SEAD）圖樣顯示了來自Bi0.67NbS2的（010）、（?110）和（?100）平面的特征單晶衍射信號（圖2c）。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，Bi0.67NbS2的d-間距分別為0.498和0.498 nm，可以分別對應于Bi0.67NbS2的（010）平面和（?110）平面（圖2d）。
Bi0.67NbS2的精修XRD模式證明了成功制備了無雜質的高質量Bi0.67NbS2（圖2e）。Bi0.67NbS2的拉曼光譜在圖中分別為90.3、201.6、259.5和357.5 cm-1（圖2f）。通過比較Bi、NbS2、Bi2S3的拉曼峰，可以得到位于90.3 cm-1處的峰可能與層間Bi原子的振動有關，位于201.6和357.5 cm-1處的峰對應于Nb?S振動特征。位于259.5 cm-1處的峰值接近于Bi2S3中Ag和B1g的典型振動模態(tài)對應的兩個峰，表明Bi?S在Bi0.67NbS2中的結合。圖2g顯示Bi0.67NbS2的電阻率與溫度呈正相關，證實了金屬NbS2所繼承的金屬行為。相比之下，Bi的電阻率曲線顯示了一種半導體特性（圖2g）。
作者進一步應用x射線光電子能譜（XPS）研究了Bi0.67NbS2的化學環(huán)境。Bi 4f XPS光譜顯示了位于164.2和158.9 eV處的兩對峰分別對應于Bi3+的4f5/2和4f7/2軌道（圖2h）。Nb 3d XPS譜中位于206.1和203.4 eV的兩個明顯峰可以歸因于Nb4+的3d3/2和3d5/2軌道（圖2i）。BET表征顯示Bi0.67NbS2的比表面積為7.62m2 g-1（圖2j），證實了其體積特性。
圖3. a) Bi0.67NbS2，b) NbS2，和c)在第一個周期中的Bi的原位XRD模式；d）Bi0.67NbS2在0.2 mV s-1下的CV曲線；e)Bi0.67NbS2在第一個周期中的原位拉曼光譜；f，g)Bi0.67NbS2放電到0.01 V后的非原位HRTEM圖像；h)移位HRTEM圖像，以及i)充電到2.5 V后Bi0.67NbS2的SEAD模式。
為了揭示Bi0.67NbS2的相位演化，在第一個循環(huán)中，在50 mA g-1的恒定電流密度下作者進行了原位XRD測量。在放電過程開始時，Bi0.67NbS2（004）和（2?12）平面的XRD峰逐漸減弱（圖3a），對應于Bi?S鍵的斷裂過程。有趣的是，位于31.2°處的XRD峰逐漸低角度移動（圖3a)，表明固溶相變沒有相分離，這使得再充電后Bi0.67NbS2結構可以完好的保存。然后經過一個短暫的兩相區(qū)域，金屬Bi的形成伴隨著Bi0.67NbS2（004）和（2?12）平面的XRD峰的消失。放電過程，NaBi和Na3Bi依次形成。值得注意的是，所有的Na?Bi中間體均顯示為單相區(qū)域，證明了由Nb?S主體框架提供的均勻離子/電子擴散引起的沒有疇邊界的固溶相變，這有利于提升倍率性能。在接下來的充電過程中，作者可以觀察到一個完全對稱的相變過程（圖3a）。Bi0.67NbS2（2?10）平面的XRD峰逐漸向高角度移動，并恢復到原有位置，同時，Bi0.67NbS2（004）和（2?12）平面的XRD峰出現并增強，表明了Bi?S鍵的可逆重建。結果表明，在Bi0.67NbS2中具有可逆的氧化還原化學性質。值得注意的是，循環(huán)后保留晶體結構的整個過程可以被描述為在宿主框架中發(fā)生的晶格限制合金反應，這可以被認為是一種新的準拓撲插入機制。
相比之下，NbS2表現出一種典型的插層機制，在14.8°處的NbS2（003）平面的XRD峰在放電過程中首先向較低的角度移動，在充電過程中發(fā)生相反的行為，表明結構框架的完好保存（圖3b)。然而，由于NbS2夾層中存在殘留的Na+，峰值未能恢復到原始位置，這導致了初始循環(huán)效率相對較低。沒有由Nb?S宿主框架和Bi?S配位鍵約束提供的加速離子/電子擴散路徑的Bi陽極，在整個過程中顯示出緩慢的、不均勻的擴散和可見的聚集。在放電過程中，可以觀察到一個由Bi（10?2）、NaBi（100）和Na3Bi（101）組成的多相共存區(qū)域（圖3c），這是由Bi陽極中的緩慢反應動力學引起的，這可能會引發(fā)嚴重的局部應變、裂紋和容量衰減。在動態(tài)充電階段，NaBi（100）和Bi（10?2）平面的XRD峰強度明顯增加（圖3c），表明發(fā)生了粒子聚集。綜上所述，Bi0.67NbS2結合插入型NbS2和合金化型Bi顯示出了一種新的準拓撲插入機制。在Nb?S主框架中，金屬Bi在晶格約束狀態(tài)下發(fā)生逐步固溶過程，通過重建Bi?S配位鍵，實現了晶體Bi0.67NbS2相的完全恢復。作者認為可逆過程的實現不僅得益于結構穩(wěn)定性和快速的離子/電子轉移，而且還得益于Bi原子與S的線性雙配位模式。
然后作者對循環(huán)了三圈的Bi0.67NbS2電池進行了循環(huán)伏安法（CV）測量，以研究反應過程（圖3d）。在第一個循環(huán)中，位于1.87/2.00 V的峰對應于反應Bi0.67NbS2+xNa++xe–→NaxBi0.67NbS2。而位于1.28/1.47 V處的峰可歸于NaxBi0.67NbS2+（2?x）Na++（2?x）e?→0.67Bi+Na2NbS2的氧化還原反應。位于0.63/0.77V和0.43/0.61V處的兩對峰分別與Bi的兩步合金化反應形成NaBi和Na3Bi有關。在第二和第三個循環(huán)中，1.87/2.00 V的氧化還原峰向1.86/1.90 V的較低電壓移動。此外，位于2.13/2.16 V處的氧化還原峰出現，這可能是由于Na+的逐步插入/脫出有關。CV曲線在第一個循環(huán)后顯示出良好的重疊，表明Bi0.67NbS2具有良好的可逆性和穩(wěn)定的動力學。
在第一個循環(huán)中作者進一步進行了Bi0.67NbS2的原位拉曼光譜分析，以驗證其可逆過程。在初始階段，Bi0.67NbS2在91和358cm-1處有兩個明顯的內在峰。在放電過程中，拉曼峰呈現出明顯的紅移（圖3e），表明了由Na+插入引起的晶格膨脹。隨著放電的進行，紅移繼續(xù)與伴隨的峰的出現有關，這可能與宿主框架中Na?Bi中間體的形成導致的晶格無序度增加有關。在充電過程中，利用原位XRD可以觀察到一個完整的對稱過程（圖3e）。在最后的充電階段，位于91和358 cm-1處的峰值隨著峰值強度的恢復而向原來的位置移動，表明重建了Bi?S配位鍵以實現晶相恢復。結果進一步表明了Bi0.67NbS2中一種新的準拓撲插入機制。
在放電/充電過程的最后階段，非原位HRTEM也證實了相的演化。電池放電到0.01 V后，可以觀察到Na3Bi和NaxNbS2的（101）和（101）平面對應有明顯的晶格條紋（圖3f，g）。在再充電到2.5 V后，可以觀察到Bi0.67NbS2的（?110）平面和（010）平面的特征晶格條紋（圖3h）。相應的SEAD模式顯示了來自Bi0.67NbS2的（010）、（?110）和（?100）平面的不同的單晶衍射信號（圖3i），進一步證明了結晶Bi0.67NbS2相的完全恢復?；谝陨辖Y果，Bi0.67NbS2的逐步反應機理可以總結如下：
圖4. a)Bi0.67NbS2在最初三個周期中的GCD曲線；b)Bi0.67NbS2的倍率能力；Bi0.67NbS2在電流密度為c) 2 C、d) 20 C和e) 100 C下的循環(huán)性能；f)不同掃描速率下Bi0.67NbS2的CV曲線；g)峰值電流與掃描速率的線性關系；在第一個周期中，h) Bi0.67NbS2和i) Bi的原位奈奎斯特圖；j) GITT勢分布和k)第二個循環(huán)中Bi0.67NbS2對應的Na+擴散系數。
在0.01?2.5V的電壓范圍內，作者使用扣式電池徹底研究了Bi0.67NbS2的Na+存儲性能。圖4a中在0.5C倍率下前三圈的恒流充放電（GCD）曲線顯示Bi0.67NbS2具有較高的初始循環(huán)效率（為93%）。Bi0.67NbS2的平均充電電壓接近0.7V。Bi0.67NbS2陽極在電流密度為0.5、1、2、5、5、10、20、40、60、80和100 C時可逆容量分別為305、324、310、295、279、260、248和231mAh g-1，表明與Bi和NbS2陽極相比，具有更高的容量和優(yōu)越的倍率能力（圖4b）。作者在電流密度分別為2、20和100 C的條件下測試了Bi0.67NbS2陽極的長期循環(huán)穩(wěn)定性。在2C下進行200次循環(huán)后，Bi0.67NbS2陽極保持了329mAh g-1的高穩(wěn)定容量。而Bi陽極的容量明顯下降（圖4c）。盡管經過200次循環(huán)后，NbS2陽極的容量保留率接近100%，由于單個插層機制，容量僅顯示為94mAh g-1（圖4c）。Bi0.67NbS2陽極在20 C的高電流密度下，經過5000次循環(huán)后，可提供302mAhg?1的容量，這遠遠超過了Bi和NbS2（圖4d）。對于超高倍率穩(wěn)定性測試，Bi0.67NbS2陽極在100℃下具有超過25000次循環(huán)的可逆容量為226mAh g-1，容量保留率接近100%（圖4e）表明Bi0.67NbS2具有超快和持久的鈉儲存性能。
為了研究Bi0.67NbS2的動力學，作者在從0.2到1.0 mV?1的不同掃描速率下進行了CV測試。結果顯示，隨著掃描速率的增加，所有的CV曲線都保持著相似的形狀（圖4f）。作者利用Randles?Sevcik（R?S）方程定量評價電池的贗電容行為。b值接近0.5表示一個擴散控制過程，而當b值接近于1時，電容貢獻的過程就會發(fā)生。計算出標記的峰1和峰2的b值分別為0.65和0.89（圖4g）表明Bi0.67NbS2具有主要的電容性特性，這與插入宿主框架的表面氧化還原活性有關。
電化學阻抗光譜（EIS）和恒流間歇滴定技術（GITT）的測量也顯示了在Bi0.67NbS2中有一個更快的離子/電子傳遞。在第一個周期中，作者對Bi0.67NbS2和Bi進行了原位EIS測量（圖4h，i）?？偟膩碚f，在放電/充電過程中，Bi0.67NbS2的電荷轉移電阻都比Bi小得多。此外，由于Na?Bi合金的形成，在低壓段中Bi的電荷轉移電阻迅速增加（圖4i）。相比之下，Bi0.67NbS2的電荷轉移電阻略有增加（圖4h），說明Nb?S宿主框架提供了一個持久的快速電子轉移網絡。在動態(tài)充電階段，Bi0.67NbS2的電荷轉移電阻值較OCV狀態(tài)略有增加，證明了其穩(wěn)定的晶體結構，且畸變較小。Bi0.67NbS2陽極的Na+擴散系數介于Bi和NbS2之間(圖4k)，這說明了Bi0.67NbS2受益于Nb?S宿主框架，可以促進Na+的遷移。
圖5. a) Bi0.67NbS2||NVP全電池示意圖；b)Bi0.67NbS2、NVP、Bi0.67NbS2||NVP電池的典型GCD曲線；c)初始三個周期的GCD曲線；d)在1C下的循環(huán)性能；f)Bi0.67NbS2||NVP全電池在不同電流密度下的GCD曲線。
以NVP為陰極材料，作者評價了Bi0.67NbS2在全電池系統(tǒng)中的實際可行性，全電池的工作機制如圖5a所示。Bi0.67NbS2和NVP電極的電壓與歸一化容量的GCD曲線表明整個電池的輸出電壓很高（圖5b）。其中，平均充放電電壓分別達到2.74和2.61 V。在0.2 C下，全電池的初始充放電容量為89.0/84.284.2 mAh g?1，庫倫效率為94.6%，GCD曲線在第一個循環(huán)后顯示出良好的重疊(圖5c)。經過100次循環(huán)后，在1C時的放電容量為76.3 mAh g?1，對應的容量保留率為93.9%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5d）。同時，一個發(fā)光二極管（LED）光可以由整個電池供電。值得注意的是，全電池在0.2、0.5、1、2、5、10和20 C時的放電容量分別為82.0、78.6、78.3、78.6、76.6、74.5、70.0和61.7 mAh g-1（圖5e）。即使在高電流密度為20 C時，不同電流密度下的GCD曲線也呈現出相對較低的極化率（圖5f）。根據時間?電壓曲線，在功率密度為234 Wk g-1時，全電池可以提供183 Wh kg-1的能量密度。即使在4623Wkg-1的高功率密度下，整個電池仍然提供141 Wh kg-1的能量密度，出色的全電池性能驗證了Bi0.67NbS2在實際應用中的巨大前景。
Zhuoran Lv, Hengyue Xu, Wenjing Xu, Baixin Peng, Chendong Zhao, Miao Xie,Ximeng Lv, Yusha Gao, Keyan Hu, Yuqiang Fang, Wujie Dong, and Fuqiang Huang*，Quasi-Topological Intercalation Mechanism of Bi0.67NbS2 Enabling 100 C Fast-Charging for Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2023, 2300790
DOI: 10.1002/aenm.202300790
原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/11/8a4791922f/
