背景介紹

鈉金屬電池在低溫下的可逆和長循環(huán)運(yùn)行對(duì)于寒冷氣候下的應(yīng)用至關(guān)重要，但Na枝晶和不穩(wěn)定的固-電解質(zhì)界面(SEI)一直困擾著鈉金屬電池的發(fā)展。目前在低溫下鈉電鍍/剝離的庫侖效率遠(yuǎn)低于99.9%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

正文部分

近日，香港理工大學(xué)於曉亮教授、香港城市大學(xué)陳國華教授和南方科技大學(xué)鄧永紅教授，通過環(huán)醚(1,3-二氧戊環(huán)，DOL)稀釋，有效重新構(gòu)建了傳統(tǒng)1 M NaPF₆in二乙二醇二甲醚(G2)電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。DOL稀釋劑有助于屏蔽Na₊-PF₆^–庫侖相互作用和二乙二醇二甲醚的分子間作用力，顯著提升了Na⁺離子電導(dǎo)率。此外，DOL參與溶劑化鞘，減弱乙二醇二甲醚對(duì)Na⁺的螯合作用，促進(jìn)脫溶劑。更重要的是，它使得電子云集中分布在PF₆^?周圍，促進(jìn)了它們的優(yōu)先分解。所形成的富無機(jī)SEI具有組成均勻性、高離子電導(dǎo)率和高楊氏模量。因此，在-55°C的超低溫下，庫侖效率達(dá)到了99.9%以上，并且在-25°C的100次循環(huán)中，1 Ah無負(fù)極鈉金屬軟包電池保持了95%的首周放電容量。該研究以題目為“Restructuring Electrolyte Solvation by a Versatile Diluent Toward Beyond 99.9% Coulombic Efficiency of Sodium Plating/Stripping at Ultralow Temperatures”的論文發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上。

【圖1】a)DOL稀釋電解質(zhì)提高LT Na可逆性的機(jī)理示意圖。b)-40℃下0.4 M NaPF₆-G2/DOL中不同電流密度下Na|Al電池的循環(huán)穩(wěn)定性。插圖顯示了在2 mA cm^?2下第1次、第50次和第100次電鍍/剝離循環(huán)時(shí)的相應(yīng)電壓曲線。c)0.4 M NaPF₆G2/DOL電解液中LT Na電鍍/剝離CE與文獻(xiàn)報(bào)道電解液中CE的比較。

這項(xiàng)研究通過簡單的環(huán)醚(1,3-二氧戊環(huán)，DOL)稀釋來重新構(gòu)建傳統(tǒng)乙二醇二甲醚基電解質(zhì)（1M NaPF₆in二乙二醇二甲醚(G2)）的溶劑化結(jié)構(gòu)，以在低溫(LT)下實(shí)現(xiàn)高的Na電鍍/剝離可逆性。DOL分子減輕了G2溶劑的Na₊-PF₆^?庫侖相互作用和分子間作用力，顯著提高了Na⁺遷移率。DOL也參與溶劑化鞘，并削弱G2對(duì)Na⁺的螯合作用，從而降低去溶劑化能壘。此外，它有效地改變了溶劑化物中的能級(jí)分布，導(dǎo)致電子云集中在PF₆^?陰離子周圍，從而使其優(yōu)先分解(圖1a)。產(chǎn)生了具有組分均勻性、高離子導(dǎo)電性和高楊氏模量的SEI。

將幾種低熔點(diǎn)稀釋劑，包括1,1,2,2,2 -四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)，二丁基醚(DBE)，G2和DOL添加到常規(guī)1M NaPF₆-G2電解質(zhì)中。所有稀釋后的電解質(zhì)在-40°C下保持液態(tài)，并使用Na|Al電池研究其電鍍/剝離Na的可逆性。圖1b顯示了DOL稀釋的電解液在?40°C下長時(shí)間循環(huán)的Na電鍍/剝離庫倫效率(CE)。在0.5和1 mA cm^?2下，CE值在幾次循環(huán)后迅速增加到99.9%，然后在接下來的200次循環(huán)中保持穩(wěn)定。在2 mA cm^?2下，大約需要20次循環(huán)才能達(dá)到99.9%的穩(wěn)定CE值。圖1b中插入的相應(yīng)電壓曲線在長循環(huán)期間也保持穩(wěn)定。這種優(yōu)異的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于迄今為止報(bào)道的性能(圖1c)。

【圖2】通過經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬得到a)0.4 M NaPF₆-G2和b)0.4 M NaPF₆-G2/DOL電解質(zhì)的快照。c)室溫下兩種電解質(zhì)中Na⁺的均方位移。0.4 M NaPF₆-G2和0.4 M NaPF₆-G2/DOL電解質(zhì)的d)粘度和e)離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。f)兩種電解質(zhì)的極化曲線。g)各種電解質(zhì)和組分的拉曼光譜。h)0.4 M NaPF₆-G2/DOL電解質(zhì)和不同濃度NaPF₆-G2電解質(zhì)的²³Na NMR譜。

接下來進(jìn)行經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬(圖2a、b)。通過跟蹤均方位移隨時(shí)間的變化(圖2c)，計(jì)算出G2/DOL電解質(zhì)在RT下的Na⁺擴(kuò)散系數(shù)為4.75 ×10^?10m²s^?1，是0.4 M NaPF₆-G2的兩倍。0.4 M NaPF₆-G2和0.4 M NaPF₆-G2/DOL電解質(zhì)在不同溫度下的粘度和離子電導(dǎo)率如圖2d、e所示。0.4 M NaPF₆-G2電解質(zhì)粘度隨溫度的降低而急劇增加，從25℃時(shí)的1.73 mPa·s增加到-40℃時(shí)的9.58 mPa·s。DOL稀釋后的電解質(zhì)在室溫下的粘度與G2相當(dāng)，但在?40℃時(shí)的粘度增加少得多，僅為3.92 mPa·s。電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率也根據(jù)其電阻進(jìn)行了評(píng)估。在室溫下，與0.4 M NaPF₆-G2相比，DOL稀釋后的電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提高了80%。在-40°C時(shí)，DOL稀釋電解質(zhì)保持了3.62 mS cm^-1的高離子電導(dǎo)率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于0.4 M NaPF₆-G2的1.41 mS cm^-1。為了評(píng)估所研究電解質(zhì)的Na⁺離子電導(dǎo)率，測(cè)量了Na⁺轉(zhuǎn)移數(shù)(t_Na+)。圖2f的極化曲線顯示，DOL稀釋電解質(zhì)的t_Na+為0.711，計(jì)算出相應(yīng)的Na⁺離子電導(dǎo)率為5.46 mS cm^?1。可以看出，DOL稀釋電解質(zhì)性能優(yōu)于0.4 M NaPF₆-G2電解質(zhì)。DOL稀釋劑屏蔽了Na⁺與PF₆^–之間的庫侖相互作用和G2溶劑的分子間作用力，導(dǎo)致Na⁺離子的電導(dǎo)率顯著增加。

拉曼光譜和核磁共振(NMR)測(cè)量進(jìn)一步驗(yàn)證了溶劑化結(jié)構(gòu)。圖2g顯示了兩種電解質(zhì)及其組分的拉曼光譜，并以1 M NaPF₆-G2作為參考。在G2溶劑中檢測(cè)到850 cm^?1處明顯的指紋峰，對(duì)應(yīng)于C?O拉伸振動(dòng)。在電解液中發(fā)生了20 cm^?1的藍(lán)移，表明G2和Na⁺之間有很強(qiáng)的配位作用。相比之下，由于與Na⁺的弱結(jié)合，DOL在DOL稀釋電解質(zhì)中呈現(xiàn)出從938到941 cm^?1的輕微藍(lán)移。PF₆^?的對(duì)稱伸縮振動(dòng)(a_1g)模也從在NaPF₆中的765 cm^?1轉(zhuǎn)變?yōu)樵谌N電解質(zhì)中的~740 cm^?1，這應(yīng)該歸因于PF₆^?與Na⁺在解離后的配位降低。這表明在DOL稀釋電解質(zhì)中Na⁺-PF₆^?相互作用增強(qiáng)，有利于SEI形成過程中陰離子的優(yōu)先分解。

圖2h為DOL稀釋電解質(zhì)和不同濃度的NaPF₆-G2電解質(zhì)的²³Na NMR譜圖。當(dāng)濃度從0.1 M增加到2 M時(shí)，NaPF₆-G2電解質(zhì)的²³Na位移逐漸變得負(fù)，從?2.1 ppm增加到?4.5 ppm。這種轉(zhuǎn)變表明Na⁺和PF₆^?之間的離子配對(duì)增強(qiáng)，溶劑化離子對(duì)(SSIP)溶劑化物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|離子對(duì)(CIP)/聚集體(AGGs)。人們普遍認(rèn)為，在0.1 M NaPF₆-G2等超稀釋電解質(zhì)中，SSIP主導(dǎo)了溶劑化結(jié)構(gòu)?？梢杂^察到0.4 M NaPF₆-G2/DOL的特征峰與0.1 M NaPF₆-G2的特征峰接近，再次證實(shí)了DOL稀釋電解質(zhì)中以SSIP為主的溶劑化結(jié)構(gòu)。

【圖3】a)電解質(zhì)中溶劑分子、鈉鹽和溶劑絡(luò)合物的LUMO。兩種電解質(zhì)在?25°C下形成的SEI的XPS深度分布圖:b)和c)F1s光譜;d)和e)Na 1s光譜。f)G2和g)G2/DOL體系中SEI組成/顯微結(jié)構(gòu)示意圖。

接下來利用DFT計(jì)算分析了溶劑化結(jié)構(gòu)的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)。PF₆^?和G2/DOL溶劑的LUMO能級(jí)及其在溶劑化配合物中的分布總結(jié)于圖3a。與0.4 M NaPF₆-G2電解質(zhì)的-0.01 eV相比，DOL稀釋電解質(zhì)中溶劑化配合物的LUMO能級(jí)較低，為-0.36 eV，有利于陰離子的優(yōu)先分解。在溶劑化配合物中，LUMO主要分布在PF₆^?周圍。所有結(jié)果表明，DOL的引入有效地調(diào)節(jié)了溶劑化結(jié)構(gòu)，不僅降低了溶劑化配合物的LUMO能級(jí)，而且使LUMO在PF₆^–陰離子周圍集中分布。從而促進(jìn)了PF₆^–陰離子的還原反應(yīng)，促進(jìn)了SEI中有利無機(jī)組分的形成。

利用深度剖面X射線光電子能譜(XPS)研究了SEI中組成元素的電子態(tài)。不同Ar⁺濺射時(shí)間下高分辨率F 1s和Na 1s光譜歸一化XPS擬合結(jié)果如圖3b-e所示。在G2/DOL體系中形成的SEI表面在F 1s光譜中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的687.6 eV P-F峰。這些峰對(duì)應(yīng)于PF₆^?還原得到的Na_xPO_yF_z和Na_xPF_y。在整個(gè)深度刻蝕過程中，F(xiàn)-P峰強(qiáng)度持續(xù)下降，而在684.5 eV處的F-Na峰強(qiáng)度則呈現(xiàn)先上升后略有下降的趨勢(shì)。表明SEI為梯度無機(jī)結(jié)構(gòu)，頂部富含Na_xPO_yF_z/Na_xPF_y，底部富含NaF。相比之下，在G2體系中形成的SEI表面的F 1s光譜中沒有檢測(cè)到明顯的信號(hào)，在蝕刻24 s后才開始出現(xiàn)微量信號(hào)。

對(duì)于在G2/DOL體系中形成的SEI, Na 1s光譜顯示其表面存在無機(jī)Na化合物。NaF的含量在蝕刻時(shí)間為48秒時(shí)達(dá)到最高水平。據(jù)報(bào)道，NaF在SEI中具有多種優(yōu)點(diǎn)，包括電子絕緣以限制隨后的寄生反應(yīng)，高楊氏模量以抑制Na枝晶生長，以及大的表面能以促進(jìn)表面Na⁺擴(kuò)散。1070.6 eV對(duì)應(yīng)的Na⁰峰在蝕刻48 s時(shí)開始出現(xiàn)，之后逐漸增強(qiáng)，表明SEI已經(jīng)穿透。相比之下，G2體系的Na 1s光譜主要表現(xiàn)為Na₂CO₃，直到118 s才出現(xiàn)Na⁰峰。這些發(fā)現(xiàn)表明在G2/DOL體系中形成了非常薄且以NaF為主的SEI。因此，DOL的引入確實(shí)促進(jìn)了陰離子衍生SEI的形成，如圖3f所示。

【圖4】a)G2和b)G2/DOL電解質(zhì)在?25°C下形成SEI的AFM表面形貌。在?25℃下，c)G2和d)G2/DOL電解質(zhì)中形成SEI的楊氏模量映射。e)G2和f)G2/DOL電解質(zhì)在不同溫度下的R_SEI和R_ct值。在g)RT, h)-25°C和i)-40°C條件下，兩種電解質(zhì)中的Tafel圖。

為了進(jìn)一步研究形成的SEI表面形貌和力學(xué)性能，進(jìn)行了原子力顯微鏡(AFM)成像和納米壓痕測(cè)量。在DOL稀釋電解液中進(jìn)行第一次循環(huán)后，金屬鈉表面呈現(xiàn)出相當(dāng)光滑的紋理，平均粗糙度低至3.25 nm(圖4a)，表明Na沉積均勻，Na剝離可逆。相比之下，G2對(duì)應(yīng)物的形貌圖像顯示出更大的平均粗糙度，為17.1 nm(圖4b)，表明存在更多的非均質(zhì)Na電鍍/剝離。采用楊氏模量映射法研究成形后SEI的機(jī)械強(qiáng)度(圖4c、d)。G2/DOL體系的平均楊氏模量為1.1 GPa，遠(yuǎn)高于G2體系的0.3 GPa。機(jī)械強(qiáng)度的提高可能源于SEI中生成的NaF，其楊氏模量高達(dá)76 GPa。它可以有效地抑制枝晶生長和穿透，從而有利于實(shí)現(xiàn)高的Na可逆性。

電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)在決定Na電鍍/剝離的效率和可逆性方面起著關(guān)鍵作用。通過分析對(duì)稱Na||Na電池的EIS來評(píng)估其界面電阻。隨著溫度的降低，G2體系的歐姆電阻(R_s)比G2/DOL體系的增加要快得多，這與上述離子電導(dǎo)率的變化一致。進(jìn)一步定量分析Na⁺在SEI上擴(kuò)散(R_SEI)和電荷轉(zhuǎn)移過程(R_ct)所對(duì)應(yīng)的電阻值，并總結(jié)如圖4e、f所示。G2/DOL的R_ct值遠(yuǎn)小于G2，證實(shí)了DOL的引入加速了Na⁺的脫溶劑。R_SEI隨著溫度的逐漸降低，G2/DOL略有上升，但G2急劇上升。通過SEI的Na⁺擴(kuò)散阻力與組分分布密切相關(guān)。在G2體系中，在低溫下，Na⁺在界面處的脫溶劑緩慢。因此，在脫溶劑之前，預(yù)計(jì)會(huì)有更多的溶劑分子參與SEI的形成，從而產(chǎn)生更多不利于Na⁺運(yùn)輸?shù)挠袡C(jī)物質(zhì)。相比之下，即使在LT下，在DOL稀釋電解質(zhì)中，SEI的形成也以PF₆^–陰離子為主，導(dǎo)致形成更多的Na⁺導(dǎo)電無機(jī)物質(zhì)。

接下來研究了交換電流密度(j₀)，以了解電鍍/剝離過程中界面上電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。通過對(duì)對(duì)稱Na||Na電池循環(huán)伏安圖得到的Tafel圖(圖4g,h,i)進(jìn)行線性擬合，評(píng)估G2和G2/DOL體系在不同溫度下的j₀值。在RT、-25°C和-40°C下，G2/DOL體系的測(cè)量值分別為2.39、0.83和0.57 mA cm^?2，是G2體系測(cè)量值的2~3倍。如此高的j₀值表明SEI下有足夠的Na⁺離子來實(shí)現(xiàn)均勻的Na沉積?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析，提出了低溫下高鈉可逆性的潛在機(jī)制。DOL稀釋有效地重新構(gòu)建了溶劑化結(jié)構(gòu)。它不僅減輕了Na₊-PF₆^–庫侖相互作用和G2溶劑的分子間力，加速了Na⁺離子電導(dǎo)率，而且減弱了G2對(duì)Na⁺的螯合作用，促進(jìn)了Na⁺的脫溶劑。雖然陰離子參與的CIP/AGG溶劑化物不是稀釋電解質(zhì)中的優(yōu)勢(shì)物質(zhì)，但由于LUMO能級(jí)降低和PF₆^?周圍集中的電子云分布，DOL參與的溶劑化物允許陰離子優(yōu)先分解。因此產(chǎn)生了富含無機(jī)的SEI，具有高Na⁺離子電導(dǎo)率和成分均勻性，從而實(shí)現(xiàn)均勻的Na沉積。此外，它的高楊氏模量有效地抑制了Na的不均勻生長。因此，在低溫下可以實(shí)現(xiàn)高可逆的電鍍/剝離。

【圖5】a)在0.2C條件下AFSMBs的恒流循環(huán)性能隨溫度的變化。b)在-25°C和-40°C條件下，AFSMBs在1C下的恒流循環(huán)性能。c)使用G2/DOL電解質(zhì)的Ah級(jí)無負(fù)極軟包電池原理圖和光學(xué)圖像。制備軟包電池在-25°C下的d)恒流充放電曲線和e)循環(huán)性能。

為了驗(yàn)證DOL稀釋電解質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，以Na₃V₂(PO₄)₃為正極，涂炭鋁箔為負(fù)極組裝了無負(fù)極全電池。隨著溫度的降低，放電容量減少(圖5a)。在0°C時(shí)，它在0.2C時(shí)提供97.2 mAh g^-1的高比容量，在-25°C時(shí)保持90%，在-40°C時(shí)保持63%，即使在-65°C的超低溫下也保持~40%。當(dāng)它重新加熱到RT時(shí)，比容量可以完全恢復(fù)。在1C下，進(jìn)一步評(píng)估了AFSMBs在低溫下的長循環(huán)穩(wěn)定性，如圖5b所示。在-25°C下，初始放電容量為59.7 mAh g^-1，在400次循環(huán)中容量保持率為93.3%。在-40°C下，400次以上的容量保持率為82.5%，在-55°C下，140次以上的容量保持率為91%。即使在-65°C的溫度下，無負(fù)極電池仍然可以平穩(wěn)運(yùn)行，在50次循環(huán)中容量保持率為69%。

為了驗(yàn)證G2/DOL電解質(zhì)在實(shí)際AFSMBs中的可行性，采用雙面涂層和高載量(~30 mg cm^?2)的Na₃V₂(PO₄)₃正極膜制作了容量為1 Ah軟包電池(圖5c)。圖5d顯示了在-25°C不同倍率下電池的充放電電壓曲線。當(dāng)倍率從0.1C、0.2C增加到0.5C時(shí)，電壓平臺(tái)幾乎沒有下降，放電容量分別達(dá)到82.5 mAh g^?1(1.06 Ah)、78.3 mAh g^?1(1.0 Ah)和67.3 mAh g^?1(0.86 Ah)。軟包電池在?25°C下的長循環(huán)穩(wěn)定性如圖5e所示。在0.2C下，100次循環(huán)中保持95%的初始容量，在隨后的100次循環(huán)中，在0.5 C(~0.5 A)的更高放電速率下保持高達(dá)86%的初始容量。

總結(jié)和展望

本工作在超低溫下通過添加DOL稀釋劑重組電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了>99.9%的Na電鍍/剝離CE。乙二醇二甲醚基電解質(zhì)中的DOL稀釋劑提高了Na⁺離子電導(dǎo)率，降低了脫溶劑化能壘。聚在PF₆^?周圍的電子云也有效地改變了溶劑化物中LUMO的能級(jí)分布，使其優(yōu)先分解。由此產(chǎn)生了一種成分均勻、離子電導(dǎo)率高、楊氏模量高的富無機(jī)SEI。在低溫下，負(fù)極界面處保持了高的交換電流密度，實(shí)現(xiàn)了均勻的Na沉積和高度可逆的Na電鍍/剝離。組裝的1 Ah級(jí)軟包電池在-25°C的100次循環(huán)中能夠提供95%的初始容量以及高的能量密度，幾乎是商用LiFePO₄/石墨電池的兩倍。因此，該研究為理解溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控和SEI形成提供了新的思路，并為提高AFSMBs的LT可逆性提供了新的機(jī)會(huì)。

參考文獻(xiàn)

Liang Hu, Jiaojiao Deng, Yuxiao Lin, Qinghua Liang, Bingcheng Ge, Qingsong Weng, Yu Bai, Yunsong Li, Yonghong Deng*, Guohua Chen*, Xiaoliang Yu*. Restructuring Electrolyte Solvation by a Versatile Diluent Toward Beyond 99.9% Coulombic Efficiency of Sodium Plating/Stripping at Ultralow Temperatures, Advanced Materials.

DOI:10.1002/adma.202312161

https://doi.org/10.1002/adma.202312161