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鞏金龍教授，最新Nature Chemistry！

成果簡介

在非均相催化中，烴類催化脫氫反應(yīng)由于烴類和H₂的競爭性化學(xué)吸附，往往表現(xiàn)出對H₂的負(fù)壓依賴性。然而，一些催化劑對丙烷脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出正壓依賴性，而丙烷脫氫是丙烯生產(chǎn)的重要反應(yīng)。

天津大學(xué)鞏金龍教授等人發(fā)現(xiàn)基于氧化鎵的催化劑的正活性依賴于H₂分壓是由亞穩(wěn)氫化物介導(dǎo)的。通過原位光譜、動力學(xué)和計(jì)算分析，作者證明了在H₂共進(jìn)料的反應(yīng)條件下，H₂在部分還原的氧化鎵表面解離、產(chǎn)生H原子與配位不飽和Ga原子發(fā)生化學(xué)鍵合。這些亞穩(wěn)的氫化鎵促進(jìn)了C-H鍵的活化，同時抑制了深度脫氫。作者發(fā)現(xiàn)，氫化鎵的表面覆蓋決定了催化性能。因此，在適當(dāng)?shù)腍₂共進(jìn)料的條件下，由氧化鋁負(fù)載的微量添加劑修飾的氧化鎵催化劑GaO_x-Ir-K/Al₂O₃在高濃度丙烷下表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。

相關(guān)工作以《Metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on H₂ co-feeding》為題在《Nature Chemistry》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?氧化鋁負(fù)載氧化鎵在PDH中的催化性能

本文采用濕浸漬法制備了氧化鋁負(fù)載氧化鎵(Ga₂O₃/Al₂O₃)催化劑。HRTEM圖像證實(shí)，尺寸為~4 nm的氧化鎵納米顆粒在γ-氧化鋁載體上分散良好。采用不同的H₂/C₃H₈配比，在600℃下對催化劑的PDH性能進(jìn)行了評價。如圖1b所示，未加氫的新催化劑初始丙烯生成速率(反應(yīng)5 min后)相對較低，為26 mmol g_cat^-1 h^-1，丙烯選擇性為80%。在預(yù)還原條件下，丙烯的初始生成速率略有提高，達(dá)到29 mmol g_cat^-1 h^-1，丙烯選擇性提高到86%。值得注意的是，H₂共進(jìn)料顯著影響了PDH過程中預(yù)還原催化劑的活性和選擇性。隨著H₂/C₃H₈進(jìn)料比的增加，丙烯初始生成速率先顯著增加后略有下降，在比值為2.0時達(dá)到最大值(53 mmol g_cat^-1 h^-1)，丙烯選擇性高達(dá)92%。

此外，本研究采用恒重時空速(WHSV)和H₂/C₃H₈進(jìn)料比，考察了不同C₃H₈濃度下的催化性能。同時增加C₃H₈和H₂的濃度，丙烯的初始生成速率增加，但選擇性略有下降，驗(yàn)證了H₂分壓增加對GaO_x/Al₂O₃脫氫活性的積極影響。為了證明該策略的工業(yè)相關(guān)性，保持恒定的高進(jìn)口C₃H₈濃度為40 vol%，并逐漸增加H₂濃度，PDH對H₂的正壓依賴性與C₃H₈濃度為14 vol%時的正壓依賴性高度一致(圖1b)。結(jié)果表明，當(dāng)H₂/C₃H₈比為1.0、C₃H₈濃度為40 vol%時，GaO_x/Al₂O₃催化劑的初始催化性能與未加H₂的商用CrO_x-K/Al₂O₃催化劑相當(dāng)。GaO_x/Al₂O₃上丙烯的生成速率經(jīng)催化劑質(zhì)量歸一化后為~ 61 mmol gcat^-1 h^-1，略低于CrO_x-K/Al₂O₃上的生成速率(~76 mmol gcat^-1 h^-1)。

H₂共進(jìn)料可以改變GaO_x/Al₂O₃的本征脫氫活性。在TPSR實(shí)驗(yàn)中，新催化劑的PDH起始溫度(400℃)高于預(yù)還原催化劑。預(yù)還原催化劑的PDH起始溫度為375℃，H₂共進(jìn)料預(yù)還原催化劑的PDH起始溫度進(jìn)一步降至325℃，表明催化劑活化丙烷中C-H鍵的能力有所提高(圖1c)。此外，本文還研究了H₂共進(jìn)料對PDH表觀活化能(E_a)的影響。預(yù)還原催化劑的E_a值從~140 kJ mol^-1下降到~120 kJ mol^-1，當(dāng)H₂/C₃H₈進(jìn)料比從0增加到2.0時，預(yù)還原催化劑的E_a值進(jìn)一步下降到~79 kJ mol^-1(圖1d)。E_a對反應(yīng)體系中H₂濃度的依賴性較強(qiáng)，說明H₂共進(jìn)料導(dǎo)致了反應(yīng)機(jī)理的改變。這有力地說明在H₂共進(jìn)料反應(yīng)條件下，催化劑表面存在一種新型的由H₂誘導(dǎo)的高效PDH位點(diǎn)。

圖2.?H₂誘導(dǎo)在缺陷氧化鎵上形成亞穩(wěn)態(tài)氫化鎵

為了闡明H₂的作用，研究了H₂誘導(dǎo)催化劑的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(圖2)。在不同氣體連續(xù)處理催化劑期間，通過原位XANES檢測了鎵的氧化態(tài)(圖2a)。Ga₂O₃/Al₂O₃的Ga的K邊XANES光譜顯示，四面體氧配位Ga³⁺陽離子(Ga³⁺(t))和八面體氧配位Ga³⁺(Ga³⁺(o))有兩種不同的貢獻(xiàn)。經(jīng)600℃、H₂還原后，Ga的K邊XANES光譜表現(xiàn)出白線強(qiáng)度下降和邊緣向較低能量(約-0.6 eV)的移動。結(jié)果表明，在還原過程中，氧化鎵經(jīng)歷了Ga³⁺(t)或Ga³⁺(o)陽離子部分還原為Ga^δ+O_x，導(dǎo)致邊緣能量不可逆的負(fù)移動，同時產(chǎn)生亞穩(wěn)的氫化鎵，導(dǎo)致可逆的低能量移動。

作者還使用原位XPS來量化還原的鎵種類(圖2b)，新催化劑在Ar中表現(xiàn)出以1118.8 eV為中心的Ga 2p_3/2峰，這可以歸因于Ga³⁺物種。經(jīng)600℃、H₂還原后，由于還原鎵的貢獻(xiàn)，Ga 2p_3/2峰變得明顯不對稱，呈現(xiàn)約0.3 eV的負(fù)位移(Ga^δ+，0<δ<3)。經(jīng)計(jì)算，還原后的催化劑中約有25%的表面Ga以Ga^δ+的形式存在。第二次H₂還原后，Ga^δ+的含量變化不明顯，表明氧化鎵表面最大程度被還原。

本文利用原位DRIFTS監(jiān)測了催化劑表面吸附物質(zhì)在還原過程中的演化，將新鮮催化劑暴露于H₂后，在~3530 cm^-1處出現(xiàn)了寬峰(圖2c)。這峰可以歸因于O-H鍵與Ga原子的伸展模式(?(GaO-H))，這與鋁的羥基峰不同。隨著還原的進(jìn)行，GaO-H峰的強(qiáng)度降低。這表明通過脫羥基作用去除表面O原子，導(dǎo)致Ga的配位數(shù)降低。

還原過程在~30min內(nèi)完成，隨著GaO-H峰逐漸消失(圖2c、g)。值得注意的是，在2013和1981 cm^-1處出現(xiàn)了兩個峰，并隨著GaO-H峰的減弱而增加。這兩個峰分別被分配到H原子在四面體和八面體上與O空位相鄰的配位不飽和Ga原子鍵合的拉伸模式(?(Ga_cus-H))。Ar凈化過程中Ga_cus-H峰的迅速消失表明Ga_cus-H物種在沒有H₂的情況下無法生存(圖2d、f)。再次暴露于H₂后，Ga_cus-H峰恢復(fù)迅速且完全，而GaO-H峰仍然較弱(圖2e)。

圖3.?PDH性能對亞穩(wěn)態(tài)氫化鎵物種的依賴性

本研究用原位DRIFTS檢測了反應(yīng)條件下氫化鎵的存在。沒有H₂共進(jìn)料的PDH中沒有觀察到Ga_cus-H峰(圖3a)，而在H₂與預(yù)還原催化劑共進(jìn)料的PDH過程中，這些峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，并且在整個過程中都存在(圖3b-e)。正如預(yù)期的那樣，用Ar清洗導(dǎo)致Ga_cus-H峰迅速消失(圖3g-j)。這些結(jié)果清楚地表明，H₂共加料在PDH中形成了亞穩(wěn)的氫化鎵。此外，在該反應(yīng)條件下，預(yù)還原催化劑未發(fā)生脫羥基反應(yīng)，說明預(yù)還原可以使催化劑達(dá)到更高的還原程度(圖3a-e)。

隨著進(jìn)口H₂/C₃H₈比的增加，以Ga_cus-H峰(I_Ga-H)強(qiáng)度為代表的氫化鎵在催化劑表面的覆蓋率增加，這與觀察到的以丙烯生成速率為代表的脫氫活性的增加高度一致(圖3k、l)。脫氫活性與I_Ga-H³/P_H2(H₂分壓)之間的線性關(guān)系表明，氫化鎵參與了更高效的PDH(圖3m)。此外，人們普遍認(rèn)為沉積碳是PDH催化劑失活的主要原因。以1560-1545 cm^-1為中心的DRIFTS峰出現(xiàn)在PDH反應(yīng)中，并在Ar吹掃時保持穩(wěn)定(圖3a-k)，這可歸因于催化劑表面的焦炭形成。焦炭的數(shù)量隨著氫化鎵覆蓋率的增加而減少(圖3a-k)，這表明氫化鎵提高了催化劑的抗結(jié)焦性。

圖4.?DFT計(jì)算和KIEs揭示亞穩(wěn)態(tài)氫化鎵介導(dǎo)的PDH機(jī)制

本文通過DFT計(jì)算進(jìn)一步研究了催化脫氫反應(yīng)中氫化鎵的性質(zhì)。在原始表面Ga₂O₃(100)和缺陷表面GaO_x(100)上都發(fā)生了逐步順序的脫氫機(jī)制(圖4a)。計(jì)算出這兩個表面上第一步脫氫的自由能壘分別為3.22和2.85 eV，這是速率決定步驟。然而，在被氫化鎵覆蓋的缺陷表面上，由氫化鎵介導(dǎo)的第一次脫氫反應(yīng)的自由能勢壘降至2.63 eV，表明第一次C-H鍵活化需要Ga_cus-H和Ga_cus參與。

為了解釋C₃H₇在氫化鎵覆蓋的缺陷表面上的低吸附能(+1.30 eV)，進(jìn)行了自然鍵軌道(NBO)分析，計(jì)算了有和沒有氫化鎵覆蓋的缺陷表面上C-Ga鍵的反鍵軌道占用率，其值分別為0.38和0.42(圖4f)，表明氫化鎵誘導(dǎo)的C-Ga成鍵更強(qiáng)。缺陷表面吸附C₃H₆的脫氫勢壘(2.01 eV)明顯高于缺陷表面(0.85 eV)和缺陷表面(1.67 eV)(圖4b)，這說明了預(yù)還原和H₂共進(jìn)料提高了催化劑的丙烯選擇性和抗結(jié)焦性。

為了進(jìn)一步闡明C-H鍵活化或H₂解吸是否為速率決定步驟，測量了H₂和C₃H₈中的氘動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIEs)，發(fā)現(xiàn)丙烯的形成速率與使用不同進(jìn)料進(jìn)行的丙烷分壓高度成正比，表明丙烷的一級機(jī)制與進(jìn)料組成無關(guān)(圖4c-e)。共投料D₂代替H₂導(dǎo)致C₃H₆生成速率增加，表現(xiàn)出逆氘KIE(k_H2/k_D2；圖4c中為~0.79和~0.76)。D₂的解吸溫度高于H₂，說明D與Ga_cus的結(jié)合比H更強(qiáng)。因此，逆KIE不包括H₂解吸作為速率決定步驟。此外，用C₃D₈取代C₃H₈導(dǎo)致丙烯生成率大幅降低(圖4d)，可以得出C-H鍵活化是速率決定步驟。

圖5. H₂共進(jìn)料對PDH中其他氧化鎵基催化劑的積極影響

H₂的這種促進(jìn)作用也可以推廣到其他氧化鎵基催化劑上。對于添加微量添加劑(例如，0.05 wt% Ir和0.25 wt% K)的氧化鋁負(fù)載氧化鎵催化劑，H₂共進(jìn)料對PDH的積極影響更為顯著。在相同H₂/C₃H₈進(jìn)料比(1.5)的反應(yīng)條件下，原位DRIFTS表明，氫化鎵的覆蓋率遵循以下順序：GaO_x/Al₂O₃<GaO_x-Ir/Al₂O₃<GaO_x-Ir-K/Al₂O₃(圖5a、b)。與之相對應(yīng)的是，丙烯的生成速率也以相同的順序增加(圖5c)。值得注意的是，這種增加與I_Ga-H³/P_H2呈良好的線性關(guān)系(圖5c)，這與動力學(xué)模型的結(jié)果一致，有力地支持了所提出的反應(yīng)機(jī)理。

因此，適當(dāng)?shù)腍₂共進(jìn)料使GaO_x-Ir-K/Al₂O₃的丙烷轉(zhuǎn)化率從~26%提高到~37%，丙烯選擇性從~91%提高到~96%，丙烯生成率從~63提高到~96 mmol g_cat^-1 h^-1，超過了商用CrO_x-K/Al₂O₃催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率(31%)，丙烯選擇性(~92%)，丙烯生成率(~76 mmol g_cat^-1 h^-1)(圖5d)。此外，在600℃時，GaO_x-Ir-K/Al₂O₃表現(xiàn)出比CrO_x-K/Al₂O₃更高的穩(wěn)定性(圖5e)。

文獻(xiàn)信息

Metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on H₂ co-feeding，Nature Chemistry，2024.

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01392-x

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/10/7af1965d66/

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