引言

20世紀(jì)90年代初，鋰離子電池（LIB）的商業(yè)化開啟了儲能技術(shù)的新篇章。過去幾十年來，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車甚至大型電網(wǎng)中，在儲能系統(tǒng)中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于鋰枝晶生長和有機(jī)溶劑的可燃性，使用液態(tài)電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池顯示出安全風(fēng)險。最近，據(jù)報道，與使用液態(tài)電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，固態(tài)鋰金屬電池（SSLMB）具有更高的能量密度和更好的安全性。作為SSLMB的關(guān)鍵部件之一，固態(tài)電解質(zhì)（SSE）在SSLMB的電化學(xué)性能中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

SSE可分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)兩類。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（ISE），例如Li7La3Zr2O12（LLZO）、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）和Li10GeP2S12（LGPS），表現(xiàn)出與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率以及良好的機(jī)械性能。然而，這些ISE在空氣中不穩(wěn)定，顆粒之間呈現(xiàn)剛性接觸，導(dǎo)致電極和電解質(zhì)之間的界面接觸不良，導(dǎo)致SSLMB的界面電阻較大。相比之下，固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）表現(xiàn)出良好的柔韌性和與電極的界面相容性。然而，大多數(shù)SPE，例如基于聚環(huán)氧乙烷（PEO）的電解質(zhì)，在室溫下表現(xiàn)出較差的離子電導(dǎo)率（<10?5 S cm?1）和較低的鋰離子遷移數(shù)（<0.5），這極大地影響了SPE的性能。阻礙了它們在SSLMB中的實際應(yīng)用。因此，有必要開發(fā)能夠結(jié)合ISE和SPE優(yōu)點的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE）用于全固態(tài)鋰金屬電池。

最近，人們致力于為SSLMB設(shè)計高性能CSE。作為最有前景的電解質(zhì)之一，基于PEO的CSE通過在PEO基體中引入各種無機(jī)填料，如LLZO、LLZTO和金屬有機(jī)骨架顆粒而得到了廣泛的研究。這可以進(jìn)一步降低聚合物的結(jié)晶度并增加CSE中的鋰離子傳輸。因此，與不含填料的傳統(tǒng)PEO電解質(zhì)相比，這些基于PEO的CSE顯示出更高的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)。然而，一些無機(jī)填料，特別是納米顆粒，與聚合物基體的界面相容性較差，導(dǎo)致無機(jī)填料分散不均勻，從而導(dǎo)致聚合物基體中鋰離子傳導(dǎo)路徑不連續(xù)。此外，這種行為可能會影響基于PEO的CSE的機(jī)械性能，從而導(dǎo)致鋰枝晶生長，甚至導(dǎo)致SSLMB出現(xiàn)安全問題。

為了解決上述問題，人們開發(fā)了許多方法來通過改性填料或聚合物來實現(xiàn)無機(jī)填料和聚合物基體之間良好的界面相容性。例如，Wang等人報道了一種以聚多巴胺涂覆的LLZTO作為填料的CSE，它促進(jìn)了LLZTO的均勻分散并增強(qiáng)了聚合物-填料界面處的鋰離子傳輸。然而，這種CSE的鋰金屬電池中仍然添加了額外的液態(tài)電解質(zhì)，這可能會給SSLMB帶來潛在的安全風(fēng)險。最近，Zhang等人報道了通過原位偶聯(lián)反應(yīng)在LGPS填料和PEO基質(zhì)之間形成固態(tài)化學(xué)鍵合。這些化學(xué)鍵促進(jìn)填料的均勻分散，并充當(dāng)橋梁以增強(qiáng)鋰離子沿聚合物-填料界面的傳輸。Luo等人通過原位耦合反應(yīng)將有機(jī)/無機(jī)組分之間的弱物理接觸轉(zhuǎn)化為更強(qiáng)的化學(xué)相互作用，從而產(chǎn)生均勻的陶瓷分散體、增強(qiáng)的Li+電導(dǎo)率（室溫下為0.6 mS cm?1）和遷移數(shù)（0.87）。然而，直接將硅烷偶聯(lián)劑（即3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷）混合到PVDFHFP/LiTFSI溶液中的方法可能會導(dǎo)致偶聯(lián)劑對LLZTO的涂覆不充分。此外，Xu等人將鋰（4-苯乙烯磺?；ㄈ谆酋；啺罚↙iSTFSI）接枝到含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑上，并將其涂覆在LLZTO表面，以改善與聚合物基體的界面相容性。由于均勻分布的鋰單離子聚合物層有效降低了PEO的結(jié)晶度并改善了陶瓷顆粒與聚合物基體之間的界面相容性，所制備的CSE表現(xiàn)出增強(qiáng)的氧化穩(wěn)定性（相對于Li/Li+高達(dá)5.3V）和良好的性能。鋰離子遷移數(shù)（0.77）。盡管如此，該CSE的拉伸強(qiáng)度仍需要提高，以避免鋰枝晶生長并提高SSLMB的安全性。張等人報道了一種由硅烷改性的Li6.28La3Al0.24Zr2O12（s@LLAZO）納米纖維和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）組成的新型CSE。因此，硅烷偶聯(lián)劑成功消除了團(tuán)聚效應(yīng)，從而實現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能（高達(dá)10C）。然而，PEO作為研究最深入的聚合物，其與偶聯(lián)劑的相互作用以及改性效果仍有待驗證。此外，尚不清楚硅烷偶聯(lián)劑是否影響鋰鹽的解離以及它如何影響聚合物-填料界面的離子傳輸。

成果簡介

近日，來自美國華盛頓州立大學(xué)Min-Kyu Song&董盼盼、上海大學(xué)魯雄剛&程紅偉設(shè)計了一種Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）填料，其涂有3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MEMO）Janus層，用于聚環(huán)氧乙烷（PEO）電解質(zhì)（表示為MEMO@LLZTO-PEO）。通過實驗和理論相結(jié)合的方法證明了MEMO涂層對CSE離子傳輸?shù)挠绊憽EMO Janus層有利于填料在聚合物中的均勻分散，并解離更多的鋰鹽，從而大大提高了MEMO@LLZTO-PEO的離子電導(dǎo)率（30℃時為2.16×10?4 S cm?1）。此外，MEMO@LLZTO可以通過氫鍵相互作用和F-O化學(xué)鍵固定鋰鹽陰離子，從而使MEMO@LLZTO-PEO具有良好的鋰離子遷移數(shù)（0.53）。此外，制備了非織造布（NF）支撐的CSE（表示為MEMO@LLZTO-PEO-NF）以進(jìn)一步提高CSE的機(jī)械強(qiáng)度和安全性。MEMO@LLZTO-PEO-NF在鋰對稱電池中在電流密度為0.1 mA cm?2（面容量：0.1 mAh cm?2，60℃）下表現(xiàn)出超過4，000小時的良好循環(huán)性能。當(dāng)用于具有高活性載量（>4 mg cm?2）的全固態(tài)Li/LiFePO4電池時，MEMO@LLZTO-PEO-NF電池在60℃下表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的循環(huán)性能和倍率性能。這項工作還為全固態(tài)鋰電池復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中無機(jī)填料和聚合物基體之間實現(xiàn)良好的界面相容性提供了新策略。該研究以題目為“A Multifunctional Janus Layer for LLZTO/PEO Composite Electrolyte with Enhanced Interfacial Stability in Solid-State Lithium Metal Batteries”的論文發(fā)表在儲能領(lǐng)域著名期刊《Energy Storage Materials》。

正文導(dǎo)讀

方案1說明了MEMO@LLZTO的合成以及MEMO@LLZTO作為全固態(tài)鋰金屬電池的PEO基電解質(zhì)中的填料的用途。原始的LLZTO顆粒是通過傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)方法和改進(jìn)的燒結(jié)程序合成的。優(yōu)化的LLZTO顆粒在室溫下表現(xiàn)出6.17×10?4 S cm?1的高離子電導(dǎo)率。優(yōu)化后的原始LLZTO顯示粒徑為400nm。如方案1所示，MEMO@LLZTO顆粒是通過簡單的溶液攪拌過程合成的。硅烷偶聯(lián)劑（即MEMO）在3.5至5的pH范圍內(nèi)水解，將與Si原子結(jié)合的烷氧基轉(zhuǎn)化為羥基，同時釋放甲醇分子。然后，硅烷醇鍵與LLZTO的羥基相互作用，形成MEMO@LLZTO的Si-O化學(xué)鍵。然后將制備的MEMO@LLZTO作為功能填料引入無紡布（NF）支撐的PEO復(fù)合電解質(zhì)中，用于柔性全固態(tài)鋰金屬電池。在MEMO涂層存在的情況下，LLZTO填料通過MEMO與LLZTO和PEO的強(qiáng)烈相互作用，表現(xiàn)出與PEO基質(zhì)良好的界面相容性。

【方案一】采用MEMO@LLZTO-PEO電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池示意圖。

MEMO涂層的含量極大地影響LLZTO顆粒的理化性質(zhì)。如圖1a所示，MEMO@LLZTO(xh)顆粒在不同處理時間（x=3、6、9、12）后顯示出6.3-7.0wt%的MEMO涂層。對于MEMO@LLZTO（9h）和MEMO@LLZTO（12h），MEMO的重量含量相似，這表明LLZTO顆粒上有飽和的MEMO涂層。此外，MEMO@LLZTO（xh，x=3，6，9）顆粒表現(xiàn)出與原始LLZTO相似的結(jié)晶度，如圖1b所示。然而，與其他MEMO@LLZTO樣品相比，MEMO@LLZTO（12h）顆粒的峰值強(qiáng)度降低，這可能是由于MEMO@LLZTO（12h）的MEMO涂層較厚所致。隨后對MEMO@LLZTO(xh)-PEO（x=3、6、9和12）電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（σ）和鋰離子遷移數(shù)（tLi+）的測試表明MEMO@LLZTO(6h)-PEO表現(xiàn)良好最優(yōu)越（圖2a、b）。因此，隨后選擇MEMO@LLZTO(6h)-PEO來研究MEMO涂層對CSE電化學(xué)性能的影響。

【圖1】原始LLZTO和MEMO@LLZTO(6h)的（a）TGA曲線、（b）XRD圖譜和（c）FTIR圖。原始LLZTO和MEMO@LLZTO(6h)的（d）C 1s、（e）O 1s和（f）Si 2p、La 4d的XPS譜。（g，h）原始LLZTO和（i，j）MEMO@LLZTO(6h)的TEM和高分辨率TEM圖像。

為了進(jìn)一步研究LLZTO和MEMO之間的化學(xué)相互作用，對原始LLZTO和MEMO@LLZTO(6h)進(jìn)行了FTIR和XPS測量。如圖1c所示，MEMO@LLZTO(6h)在1260、1097和908cm?1處顯示出三個新峰，這些峰可歸因于C–O–C、Si–O和C–C=的伸縮振動分別為CH2。這一觀察結(jié)果表明MEMO和LLZTO之間存在很強(qiáng)的相互作用，圖1d-f中的XPS分析進(jìn)一步證實了這一點。原始LLZTO顯示CO32?的峰值位于289.61eV處，這表明由于LLZTO在空氣下氧化而存在Li2CO3雜質(zhì)。然而，在MEMO涂層存在的情況下，MEMO@LLZTO(6h)顆粒的CO32?峰消失，這表明LLZTO免受空氣暴露的良好保護(hù)。此外，如圖1e和1f所示，MEMO@LLZTO(6h)在O 1s光譜（531eV）和Si 2p光譜（103.11eV）中顯示出Si-O鍵的新峰，這進(jìn)一步證實了MEMO和MEMO之間的化學(xué)相互作用。O 1s譜中位于531.7eV的峰代表MEMO層的特征O–C=O鍵伸縮振動，與MEMO@LLZTO(6h)的C 1s譜很好地對應(yīng)。此外，LLZTO在531.5eV處顯示出歸屬于Li2CO3的峰，而該峰在MEMO涂覆后的MEMO@LLZTO(6h)的O 1s光譜中消失。為了研究MEMO涂層是否與LLZTO表面上的Li2CO3發(fā)生反應(yīng)，將純凈的LLZTO在空氣中放置十天以獲得Air-LLZTO。為了研究MEMO涂層是否與LLZTO表面上的Li2CO3發(fā)生反應(yīng)，將純凈的LLZTO在空氣中放置十天以獲得Air-LLZTO。Air-LLZTO在1，438和865cm?1處顯示兩個峰，這兩個峰被分配給CO32–的伸縮振動。對于MEMO@Air-LLZTO樣品，在908cm?1處出現(xiàn)了一個新峰，該峰對應(yīng)于MEMO的C–C=CH2的伸縮振動。同時，屬于CO32-的峰仍然存在，表明MEMO@Air-LLZTO顆粒表面上的MEMO和Li2CO3之間沒有相互作用。

圖1g-j顯示了原始LLZTO和MEMO@LLZTO(6h)顆粒的TEM形貌。原始LLZTO的粒徑為400nm，邊緣清晰。圖1h中的高分辨率TEM圖像顯示出0.52nm的晶格間距，對應(yīng)于LLZTO的（211）晶面。改性層的厚度隨著處理時間的推移逐漸增加，范圍從1.5-6nm。當(dāng)處理時間為6小時時獲得最佳電化學(xué)性能，這對應(yīng)于LLZTO表面上厚度約為3nm的非晶MEMO涂層（圖1i和1j）。此外，MEMO@LLZTO顆粒的晶格間距為0.32nm，對應(yīng)于LLZTO的（400）晶面。選區(qū)電子衍射（SAED）圖案呈現(xiàn)了原始LLZTO和MEMO@LLZTO顆粒中LLZTO相的各種空間組。LLZTO和MEMO@LLZTO納米粒子都具有均勻的元素分布，表明LLZTO成分的均勻性以及偶聯(lián)劑在LLZTO表面上的明確分布。在這種均勻的MEMO涂層的存在下，與原始LLZTO相比，MEMO@LLZTO顆粒對PEO溶液的表面潤濕性顯著改善，這有利于MEMO@LLZTO填料在PEO基電解質(zhì)中的均勻分散。

以MEMO@LLZTO顆粒為功能填料，通過簡便的溶液流延法制備了PEO基復(fù)合電解質(zhì)。由于MEMO@LLZTO與PEO具有良好的界面相容性，MEMO@LLZTO-PEO電解質(zhì)顯示出MEMO@LLZTO顆粒的均勻分散，而LLZTO-PEO電解質(zhì)則顯示出明顯的LLZTO顆粒團(tuán)聚。如圖2a所示，與LLZTO-PEO相比，MEMO@LLZTO(6h)-PEO在30°C時顯示出更高的離子電導(dǎo)率（2.16×10?4 S cm?1），并且活化能大幅降低為0.34eV（2.30×10?5 S cm?1，0.52eV）。這一觀察結(jié)果歸因于MEMO@LLZTO填料在PEO基質(zhì)中的均勻分布，這在MEMO@LLZTO(6h)-PEO電解質(zhì)中提供了連續(xù)的鋰離子傳導(dǎo)路徑。然而，MEMO@LLZTO（9h）-PEO和MEMO@LLZTO（12h）-PEO電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低于MEMO@LLZTO(6h)-PEO。這種行為可能是由于MEMO@LLZTO（9h）和MEMO@LLZTO（12h）顆粒的厚MEMO涂層造成的，導(dǎo)致鋰離子傳輸路徑很長，因此活化能很大。因此，在下一節(jié)中選擇MEMO@LLZTO(6h)作為基于PEO的CSE的填充劑。

【圖2】（a）10MEMO@LLZTO(xh)-PEOCSE的阿倫尼烏斯圖。x=3，6，9，12。（b）不同填料含量的MEMO@LLZTO(6h)-PEOCSE在30°C下的離子電導(dǎo)率和tLi+圖像。（c）MEMO@LLZTO(6h)-PEOCSE的CV曲線。MEMO@LLZTO(6h)-PEO-NF膜中相應(yīng)元素的（d）橫截面圖和（e）EDS圖。（f）LiTFSI、PEO-LiTFSI、LLZTO納米顆粒、10MEMO@LLZTO(6h)-PEO和10MEMO@LLZTO(6h)-PEO-NFCSE的XRD譜。不同CSE的（g）應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（h）TGA-DTG曲線（i）MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)的阻燃測試。

聚合物基體中MEMO@LLZTO填料的含量極大地影響PEO基電解質(zhì)的電化學(xué)性能。因此，制備了MEMO@LLZTO(6h)-PEOCSE，其MEMO@LLZTO(6h)填料的重量含量范圍為5wt%至20wt%。如圖2b所示，隨著MEMO@LLZTO顆粒量的增加，10MEMO@LLZTO(6h)-PEO在所有樣品中表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率。然而，發(fā)現(xiàn)較高的MEMO@LLZTO填料濃度（15wt%和20wt%）會導(dǎo)致PEO基CSE的離子電導(dǎo)率降低，這是由于含有更多無機(jī)填料的聚合物的鏈段運動減少。在yMEMO@LLZTO(6h)-PEO樣品中（y指MEMO@LLZTO的重量百分比，y=5、10、15和20），10MEMO@LLZTO(6h)-PEO電解質(zhì)表現(xiàn)出最佳的鋰-離子遷移數(shù)（tLi+）為0.53。此外，10MEMO@LLZTO(6h)-PEO的鋰離子遷移數(shù)幾乎是LLZTO-PEO電解質(zhì)（0.28）的兩倍，這意味著濃差極化的減少并抑制了鋰枝晶的生長。如圖所示。如圖2c所示，10MEMO@LLZTO(6h)-PEO電解質(zhì)表現(xiàn)出可逆的鋰沉積和剝離行為以及高達(dá)5.2V vs. 5.2V的高氧化穩(wěn)定性。Li/Li+與PEO（LiTFSI）和LLZTO-PEO電解質(zhì)相比。在以下章節(jié)中，除非另有說明，MEMO@LLZTO-PEO均指10MEMO@LLZTO(6h)-PEO電解質(zhì)。

為了進(jìn)一步提高M(jìn)EMO@LLZTO-PEO電解質(zhì)的機(jī)械和熱性能，在溶液澆鑄過程中使用超薄無紡布（NF）作為三維框架。該NF框架顯示了互連結(jié)構(gòu)，這有利于制造具有均勻分布的無機(jī)填料的獨立式MEMO@LLZTOPEO-NF膜。如圖2d、2e所示，根據(jù)La、Zr、Si和O的EDS圖，MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)表現(xiàn)出致密的橫截面結(jié)構(gòu)，MEMO@LLZTO填料均勻分布。此外，MEMO@LLZTO-PEO-NF顯示出與MEMO@LLZTO-PEO相似的結(jié)晶度和離子電導(dǎo)率（2.18×10?4 S cm?1，30℃），如圖2f，由于鋰的均勻沉積，與MEMO@LLZTO-PEO-NF相比，MEMO@LLZTO-PEO-NF在30°C下的tLi+略有增加（0.56）。此外，在NF骨架存在下，MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)的拉伸應(yīng)力強(qiáng)度大大提高，達(dá)到5.65MPa（圖2g），遠(yuǎn)高于MEMO@LLZTO-PEO（0.55MPa）。此外，與LLZTO-PEO（0.11MPa）和LLZTO-PEO-NF（5.1MPa）相比，MEMO@LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)均表現(xiàn)出更高的機(jī)械強(qiáng)度，這歸因于PEO基質(zhì)中的MEMO@LLZTO是由于MEMO@LLZTO與PEO之間的強(qiáng)相互作用。如圖2h所示，MEMO@LLZTOPEO和MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性（高達(dá)350℃）。然而，如圖2i所示，MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)在接近火焰6秒時仍能保持其原始形狀，這表明與MEMO@LLZTO-PEO和商業(yè)隔膜相比，其阻燃性大大增強(qiáng)。因此，MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性有利于提高固態(tài)鋰金屬電池的安全性。

為了研究MEMO@LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)的鋰沉積和剝離行為，在60℃下組裝并測試了對稱的Li/Li電池。如圖3a所示，MEMO@LLZTO-PEO-NF對稱電池可以在0.1 mA cm?2的電流密度（面容量：0.1 mAh cm?2）和小的極化電壓（<75毫伏）。相比之下，使用LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO電解質(zhì)的電池分別表現(xiàn)出較大的極化電壓，并分別在587和1，443小時后表現(xiàn)出短路，這可能是由循環(huán)過程中的鋰枝晶引起的。如圖3b-d所示，LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO對稱電池的循環(huán)鋰金屬由于鋰枝晶的形成而表現(xiàn)出粗糙的表面。然而，MEMO@LLZTO-PEO-NF對稱電池顯示出循環(huán)鋰金屬的光滑表面，這表明由于MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)良好的機(jī)械強(qiáng)度，鋰枝晶的生長得到了緩解。此外， MEMO@LLZTO-PEO-NF對稱電池在循環(huán)4000小時后表現(xiàn)出穩(wěn)定的界面電阻，表明MEMO@LLZTO-PEONF對鋰金屬具有良好的界面穩(wěn)定性。

【圖3】（a）采用LLZTO-PEO、MEMO@LLZTOPEO和MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)的對稱Li/Li電池在電流密度為0.1 mA cm?2（0.1 mAh cm?2）時的電壓-時間圖60℃。使用（b）LLZTO-PEO、（c）MEMO@LLZTO-PEO和（d）MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)的對稱電池中循環(huán)鋰金屬的表面SEM圖像。（e）60℃、電流密度為0.3至0.5 mA cm?2時，具有各種電解質(zhì)的Li/Li電池的電壓-時間圖。（f）采用MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)的對稱鋰電池在60℃、電流密度從0.05到0.2 mA cm?2的電壓-時間圖。每個循環(huán)的充電和放電時間為0.5小時。

進(jìn)一步評估對稱Li/Li電池中不同電解質(zhì)的臨界電流密度（CCD），電流密度從0.05 mA cm?2逐漸增加到0.5 mA cm?2。如圖3e所示，LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO對稱電池分別在0.3和0.4 mA cm?2的電流密度下表現(xiàn)出顯著的電壓變化，表明由于鋰枝晶生長而導(dǎo)致短路。相比之下，即使在0.5 mA cm?2的高電流密度下，MEMO@LLZTO-PEO-NF對稱電池也不會表現(xiàn)出短路和可逆充電/放電行為。該結(jié)果表明，與LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO相比，MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)可以承受更高的電流密度并抑制鋰枝晶的形成。此外，采用MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)的對稱鋰電池在0.05至0.2 mA cm?2和回到0.05 mA cm?2的不同電流密度下表現(xiàn)出可逆極化電壓（圖3f）。

為了進(jìn)一步研究MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)的電化學(xué)性能，以LiFePO4（LFP）或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）為正極，在60℃下組裝并測試全固態(tài)鋰金屬電池。鋰金屬作為負(fù)極?；钚圆牧系妮d量為4.0–4.2 mg cm?2。全固態(tài)Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP電池的循環(huán)伏安法（CV）測量在2.4至3.8V vs. Li/Li+的范圍內(nèi)以0.1 mV s?1的掃速進(jìn)行。如圖4a所示，Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP電池在最初的三個循環(huán)中顯示出重疊的氧化和還原峰，表明采用MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)的電池具有良好的電化學(xué)可逆性。此外，與LLZTO-PEO-NF電池相比，Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，在0.5C下循環(huán)100次后放電容量>150 mAh g?1（圖4b，4d），這意味著由于MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，因此可以更好地利用LFP。在1C下測試時，MEMO@LLZTO-PEO-NF電池在1C下循環(huán)200次后仍具有146 mAh g?1的高放電容量，容量保持率為90.9%。此外，如圖4c和4e所示，Li|MEMO@LLZTO-PEONF|LFP電池在0.2、0.5、1、2時表現(xiàn)出165.4、156.8、122.9、84.9和159.1 mAh g?1的高放電容量，并分別回到0.2C，表明比LLZTO-PEO-NF電池具有更好的倍率性能。然而，MEMO@LLZTO-PEO-NF電池在2C下表現(xiàn)出低比容量和快速衰減，這可能是由于2C下比MEMO@LLZTO-PEO-NF的CCD更高的電流密度，導(dǎo)致鋰枝晶生長。2C下循環(huán)的鋰金屬表面出現(xiàn)死鋰突起，導(dǎo)致2C下比容量下降（圖4e）。因此，測試了MEMO@LLZTP-PEO-NF和LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)在0.2至1C不同倍率下的倍率性能。Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP電池表現(xiàn)出顯著改善的倍率性能，在0.2、0.5、0.7、1和反向時的放電容量為165.3、156.9、150.2、120.1和159.4 mAh g?1分別為0.2C。此外，在1C下循環(huán)的鋰負(fù)極顯示出平坦光滑的表面，表明沒有鋰枝晶生長或死鋰。此外，還證明，與常規(guī)LFP正極相比，集成LFP正極表現(xiàn)出更低的界面電阻和更高的比容量。這種行為可歸因于電解質(zhì)和正極之間的緊密界面接觸。進(jìn)一步測量了采用MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)的Li/LFP電池在0.5C下的循環(huán)性能，以及在較低溫度（45℃）下的長循環(huán)性能（超過200次循環(huán)）。Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP電池在0.5C下的初始比容量為104.3 mAh g?1，200次循環(huán)后的容量保持率為63.7%。

【圖4】（a）Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP電池在0.1 mV s?1下最初三個循環(huán)的CV曲線。（b）Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP電池在0.5C（1C=170 mA g?1）下不同循環(huán)的充放電曲線。（c）Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP電池在0.2至2C不同倍率下的充放電曲線。（d）Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP電池在0.5C下的循環(huán)性能C。（e）全固態(tài)Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP和Li|LLZTO-PEO-NF|LFP電池在0.2至2C不同倍率下的倍率性能。（f）Li|的循環(huán)性能MEMO@LLZTO-PEO-NF|NMC811電池，0.2C（1C=200 mA g?1）。（g）本工作和之前報告中CSE的電化學(xué)性能的比較。比容量基于Li/LFP電池。

此外，還展示了MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)在60℃下用于3.0至4.3V高壓NMC811正極的用途。如圖所示。如圖4f所示，Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|NMC811電池在0.2C下的初始放電容量為182.5 mAh g^?1，并在60次循環(huán)后保持約100 mAh g^?1的比容量。這一結(jié)果表明MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)在高壓全固態(tài)鋰電池中顯示出良好的應(yīng)用前景?；谏鲜鼋Y(jié)果，將工作中的MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)的電化學(xué)性能與之前報道的研究進(jìn)行了比較，如圖4g所示。

為了闡明MEMO涂層在MEMO@LLZTO-PEO電解質(zhì)中的作用，利用密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步計算了LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO系統(tǒng)的界面鍵合能。圖5a顯示了LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO系統(tǒng)界面處的電荷密度差（CDD）圖。黃色和藍(lán)色區(qū)域分別顯示電子積累和電子耗盡。在MEMO存在的情況下，LLZTO-MEMO-PEO在LLZTO和PEO之間的界面上顯示出增加的電荷密度，表明MEMO對LLZTO和PEO具有很強(qiáng)的界面相互作用。進(jìn)一步確定了LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO系統(tǒng)的界面鍵合能（Ei）。如圖5b所示，LLZTO-MEMO-PEO比LLZTO-PEO（-0.812eV）表現(xiàn)出更大的負(fù)結(jié)合能，為-1.537eV，表明MEMO@LLZTO與PEO的界面相容性大大增強(qiáng)。此外，與圖5c中的LLZTO-PEO（0.51eV）相比，LLZTO-MEMO-PEO在界面上表現(xiàn)出較低的鋰離子擴(kuò)散能壘（0.32eV），表明在MEMO存在下鋰離子的遷移動力學(xué)增強(qiáng)。如圖5d所示，MEMO還通過氫鍵相互作用與PEO基質(zhì)顯示出-0.27eV的結(jié)合能。因此，MEMO充當(dāng)LLZTO和PEO之間的Janus層，在MEMO@LLZTO-PEO電解質(zhì)中形成連續(xù)的鋰離子傳輸路徑。

【圖5】LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO系統(tǒng)的（a）CDD圖和（b）界面鍵合能（Ei）。（c）LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO界面的鋰離子遷移勢壘。（d）MEMO和PEO之間的氫鍵相互作用。（e）TFSI?–MEMO和TFSI?–Li體系的吸附能。（f）MEMO Janus層與其他成分（包括LLZTO、PEO和TFSI?陰離子）的相互作用。

除了MEMO與LLZTO和PEO的相互作用外，還進(jìn)一步計算了MEMO對TFSI?陰離子的吸附能。如圖5e所示，MEMO通過F-O鍵和氫鍵相互作用顯示出TFSI^?陰離子的吸附能（-1.5696eV），比Li⁺-TFSI^?對的吸附能（-0.5216eV）強(qiáng)得多。該計算結(jié)果表明，MEMO可以促進(jìn)更多鋰鹽的解離，從而在PEO基電解質(zhì)中產(chǎn)生固定的TFSI^?陰離子和更多可移動的Li⁺離子。通過FTIR分析進(jìn)一步研究了MEMO和LiTFSI之間的相互作用。純LiTFSI和LLZTO-PEO在1352和1054cm^–1處顯示兩個峰，可歸因于TFSI^?陰離子的O=S=O振動。然而，MEMO@LLZTOPEO顯示O=S=O峰向較低波數(shù)移動，表明TFSI^?陰離子和MEMO之間存在氫鍵相互作用。此外，與純LiTFSI和LLZTO-PEO相比，MEMO@LLZTO-PEO表現(xiàn)出TFSI?陰離子的–CF₃基團(tuán)（1，179cm^–1）向更高波數(shù)的移動，這是由于–CF₃和酰氧基之間的相互作用MEMO中的組。因此，F(xiàn)TIR結(jié)果進(jìn)一步表明MEMO解離了LiTFSI，從而固定了TFSI^?陰離子并釋放更多可移動的Li⁺離子。

基于以上結(jié)果，MEMO涂層在MEMO@LLZTO-PEO電解質(zhì)中發(fā)揮多功能作用。如圖5f所示，MEMO涂層不僅可以與LLZTO顆粒形成牢固的鍵合，而且還可以與PEO基質(zhì)形成氫鍵。因此，MEMO涂層充當(dāng)LLZTO和PEO之間的Janus層，以產(chǎn)生連續(xù)的鋰離子傳導(dǎo)路徑和快速的鋰離子遷移。此外，MEMO可以通過MEMO和TFSI陰離子之間的強(qiáng)相互作用解離更多的鋰鹽，從而導(dǎo)致更多的鋰離子移動，從而增強(qiáng)鋰離子傳輸。結(jié)果，MEMO@LLZTO-PEO實現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率并提高了鋰離子遷移數(shù)。此外，MEMO@LLZTO-PEO-NF電解質(zhì)在鋰對稱電池和固態(tài)Li/LFP電池中表現(xiàn)良好，具有如上所述增強(qiáng)的循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

總之，展示了一種功能性MEMO@LLZTO填料，并系統(tǒng)研究了MEMO涂層對PEO基復(fù)合電解質(zhì)離子傳輸?shù)挠绊憽EMO Janus涂層顯示出MEMO@LLZTO與PEO的界面相容性大大改善，這有利于MEMO@LLZTO填料在聚合物基體中的均勻分布。由于MEMO Janus層存在連續(xù)的鋰離子傳導(dǎo)路徑，所獲得的電解質(zhì)膜表現(xiàn)出良好的離子電導(dǎo)率（2.16×10^?4?S cm^?1，30°C）。此外，MEMO涂層通過F-O鍵和氫鍵與TFSI?陰離子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用，從而解離更多的鋰鹽，導(dǎo)致快速的鋰離子傳輸，從而提高M(jìn)EMO@LLZTO-PEO的鋰離子遷移數(shù)。此外，與MEMO@LLZTO-PEO相比，MEMO@LLZTOPEO-NF電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。因此，具有MEMO@LLZTO-PEO-NF的鋰對稱電池在0.1 mA cm^?2的電流密度下（面容量：0.1 mAh cm^?2，60℃）可以循環(huán)長達(dá)4000小時，這歸因于良好的性能即界面穩(wěn)定性，能夠抑制鋰枝晶生長。與LLZTO-PEO-NF電池相比，采用MEMO@LLZTOPEO-NF電解質(zhì)的全固態(tài)Li/LiFePO₄電池在60℃下具有更高的循環(huán)性能和倍率性能。該工作為優(yōu)化聚合物-填料界面提供了合理的設(shè)計策略，以實現(xiàn)安全性更好的全固態(tài)鋰電池的高性能CSE，在各種系統(tǒng)中具有一定的普適性。

參考文獻(xiàn)

Duan, T., Cheng, H., Liu, Y. et al. A Multifunctional Janus Layer for LLZTO/PEO Composite Electrolyte with Enhanced Interfacial Stability in Solid-State Lithium Metal Batteries. Energy

Storage Materials (2023).

DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103091

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103091