背景介紹

無負(fù)極鋰金屬電池（AF LMB）采用了一種“空的”Cu薄箔集流體，所有可用的Li都存儲(chǔ)在正極中。與基于石墨負(fù)極的LIBs相比，AF LMB證明了將電池重量能量密度提高約35%和體積能量密度提高約80%的能力。通過一系列新型電解質(zhì)可以延長AF LMB的循環(huán)穩(wěn)定性，包括醚電解質(zhì)、氟化電解質(zhì)和離子液體。高靜壓（高達(dá)10 MPa）已被證明可以促進(jìn)AF LMBs的電沉積/溶解穩(wěn)定性并改善CE。雖然已知外部壓力通常可以提高電化學(xué)性能，但該方法的一個(gè)限制方面是電池隔膜。雖然“干”聚烯烴隔膜（PE/PP）可能具有高達(dá)數(shù)十MPa的強(qiáng)度，但當(dāng)浸泡在液體電解質(zhì)中時(shí)，它們會(huì)變得非常弱。因此，濕式隔膜在高壓下易撕裂。這進(jìn)一步限制了可以在實(shí)際電池組中使用的外部壓力。由于在無負(fù)極配置中存在枝晶和不穩(wěn)定SEI的傾向，在實(shí)際壓力下實(shí)現(xiàn)AF LMB的延長循環(huán)仍然是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

成果簡介

近日四川大學(xué)劉慰團(tuán)隊(duì)和美國德克薩斯大學(xué)奧斯特分校的David Mitlin團(tuán)隊(duì)合作探索了外部壓力、固體電解質(zhì)界面（SEI）結(jié)構(gòu)/形貌和鋰金屬電鍍/剝離行為之間的相互關(guān)系。為了模擬無負(fù)極鋰金屬電池（AF LMBs），在標(biāo)準(zhǔn)碳酸鹽電解質(zhì)中對“空”Cu集流體進(jìn)行了分析。較低的壓力促進(jìn)了富含有機(jī)物的SEI和宏觀上不均勻的絲狀Li電沉積，這些電沉積散布在孔隙中。更高的壓力促進(jìn)了無機(jī)富F SEI與更均勻和更致密的Li膜。鋰化原始石墨烯的“種子層”(pG@Cu)有利于陰離子衍生的富含F(xiàn)的SEI，并促進(jìn)均勻的金屬電沉積，從而在較低的壓力下實(shí)現(xiàn)延長的電化學(xué)穩(wěn)定性。在1MPa下實(shí)現(xiàn)了最先進(jìn)的電化學(xué)性能：pG賦能的半電池在1 mA cm^?2速率?3 mAh cm^?2容量下300小時(shí)（50次循環(huán)）后穩(wěn)定，循環(huán)庫侖效率（CE）為99.8%。具有高質(zhì)量負(fù)載NMC622正極（21 mg cm^?2）的AF-LMB電池在C/5充電和C/2放電（1C=178 mAh g^?1）下進(jìn)行200次循環(huán)，CE為99.4%。密度泛函理論（DFT）強(qiáng)調(diào)了溶劑化Li⁺在Cu（100）、（110）和（111）的各種晶面上的吸附能與鋰化/脫鋰化（0001）石墨烯的吸附能的差異，從而深入了解了載體表面能學(xué)在促進(jìn)SEI異質(zhì)性中的作用。

該成果以題目為“Interrelation Between External Pressure, SEI Structure, and Electrodeposit Morphology in an Anode-Free Lithium Metal Battery”的文章發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Advanced Energy Materials》上。

圖文導(dǎo)讀

圖1a展示了一種定制的PEEK電池，該電池允許在電化學(xué)測試期間測量和控制靜壓。進(jìn)行了兩種類型的實(shí)驗(yàn)：稱為“鋰化”的實(shí)驗(yàn)旨在探測SEI的結(jié)構(gòu)，而不引起任何金屬鍍層，較低的截止電壓為0.01V。稱為“鍍層”的實(shí)驗(yàn)意在探測鋰金屬和相關(guān)SEI的組織，其中較低電壓由鍍覆過電位確定，而較高電壓相對于Li/Li⁺設(shè)置為1V。這些在不同靜壓下的恒電流分布如圖1b所示。隨著壓力從0.1增加到1和10MPa，成核過電位分別從340降低到290和150mV。

Li||Cu半電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果如圖1c–e所示。先前已經(jīng)報(bào)道了雙層SEI，并將其歸因于兩步表面膜形成過程，一步是通過Cu表面（CuO_x）與LiPF₆基電解質(zhì)的基于浸漬的化學(xué)反應(yīng)形成的，另一步與進(jìn)一步的電化學(xué)電解質(zhì)還原更相關(guān)。在鋰化至0.01V的狀態(tài)下，電池的歐姆電阻（R_Ohm）隨著壓力的增加而降低。這歸因于電池內(nèi)部電接觸的改善，因?yàn)轭A(yù)計(jì)壓力不會(huì)影響電解質(zhì)中的離子電阻。一旦鍍上Li，電池的歐姆電阻實(shí)際上會(huì)增加。這歸因于由于金屬對集流體的覆蓋不良而導(dǎo)致的電接觸退化。在電鍍狀態(tài)下，壓力增加的作用變得非常顯著。建模結(jié)果將表明，外部壓力不僅僅使金屬面平整，以實(shí)現(xiàn)與集流體的更好接觸。外部壓力影響金屬成核和生長能量學(xué)，在一定程度上補(bǔ)償了Li電沉積和未改性銅箔之間不利的界面能量學(xué)。

【圖1】a）自定義PEEK電池的示意圖，允許在電池工作期間進(jìn)行壓力控制。b）在1 mA cm?1，外部壓力為10、1或0.1 MPa的條件下，在Cu|Li上鍍Li的電壓分布。（i）和（ii）分別顯示了成核和生長部分的擴(kuò)展部分。（c–e）在50 μA cm?2條件下，相對于Li/Li+，鋰化至0.01 V的Li|Cu的EIS光譜。

圖2a–c比較了自上而下的光學(xué)和SEM圖像，顯示了在三種壓力下形成的不同Li電沉積形態(tài)。電化學(xué)方案包括在1 mA cm^?2下在空的Cu集流體上進(jìn)行3 mAh cm^?2的單次電鍍步驟?？梢杂^察到，電沉積的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌受到靜壓的強(qiáng)烈影響。根據(jù)2a，可以觀察到，在0.1MPa下，電沉積微觀結(jié)構(gòu)由金屬、SEI和微米級(jí)孔隙的互連網(wǎng)絡(luò)組成。電沉積覆蓋了集流體的不到一半，并且顏色為黑色。根據(jù)2b，在1MPa下，電沉積在顯微鏡下的多孔性較低，使其具有可見的金屬光澤。宏觀上看，電沉積覆蓋了比0.1MPa試樣更多的集流體表面。根據(jù)2c，在10MPa下，電沉積在膜的連續(xù)性和形態(tài)方面是最有利的。隨著壓力的增加，電沉積覆蓋了更多的集流體表面，在其本體中具有更少的孔隙，并且顯示出較低的表面粗糙度。然而，可以觀察到10MPa的外部壓力足以物理撕裂PP隔膜。如2c所示，大約一半的電沉積保留在銅箔表面上，而另一半粘附在撕裂的PP隔板上。

圖2d–l顯示了三種壓力下鍍覆Li表面的C 1s和F 1s XPS光譜。如濺射XPS分析所示，LiPOF_x/LiPF_x產(chǎn)物主要存在于SEI的最上面。添加劑FEC分解不僅產(chǎn)生LiF，而且產(chǎn)生含Li₂CO₃+F的有機(jī)物質(zhì)，而電解質(zhì)中的溶劑，例如EC、DEC，分解得到RO─CO₂─Li和C─O物質(zhì)。結(jié)果表明，在更高的靜壓下，有相對更多的PF₆^?分解的傾向，產(chǎn)生更富含無機(jī)物的SEI。增加的SEI均勻性和更富含無機(jī)物的SEI有利于電化學(xué)穩(wěn)定性，特別是如果結(jié)果是分布更均勻的LiF相。隨著壓力的增加，碳酸酯溶劑（EC/DMC/EMC/FEC）在Li表面上的分解可以被抑制，從而允許FEC和陰離子還原產(chǎn)物優(yōu)先積累。如圖2d–l所示，XPS深度剖面實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一趨勢。

【圖2】在1 mA cm^?2下容量為3 mAh cm^?2的半電池中，在Cu集流體上鍍鋰的分析。a–c）分別在10、1和0.1 MPa下，Li金屬表面的低倍光學(xué)顯微鏡圖像和高倍SEM圖像。d–f）在10 MPa下比較SEI結(jié)構(gòu)的XPS F 1s、Li 1s和C 1s光譜。g–i）相同的分析，但壓力為1 MPa。j–l）0.1 MPa。

這個(gè)pG@Cu半電池在50 μA cm^?2下，在相對于Li/Li⁺的0.01–3 V電壓范圍內(nèi)，經(jīng)歷了一次鋰化-脫鋰步驟，如圖3a所示。圖3b顯示了pG@Cu鋰化后脫鋰?？梢杂^察到，盡管現(xiàn)在被SEI覆蓋，pG層仍然保持≈5μm厚。該層已與Cu載體部分分離，這可能發(fā)生在樣品制備過程中。正如預(yù)期的那樣，銅箔表面形態(tài)沒有從其接收狀態(tài)改變。雖然從宏觀上看是平坦的，但箔在微米級(jí)上是粗糙的，如圖所示。

圖3c、d顯示了自上而下的SEM圖像和相應(yīng)的C、O和F的EDXS圖，pG@Cu以及一次鋰化-脫鋰后的基線Cu表面。SEI層形成于pG@Cu具有相對均勻的形態(tài)。EDXS映射顯示了均勻的C、O和F分布。如圖3d所示，在基線Cu頂部形成的SEI是高度不均勻的。圖3e顯示了pG@Cu鋰化-脫鋰后。根據(jù)F 1s的分析，含F(xiàn)的SEI成分為C─F、Li_zPO_yF_x和LiF。隨著濺射時(shí)間（深度）的增加，與LiF相關(guān)的信號(hào)強(qiáng)度成為最主要的。C─O和C═O峰在SEI的頂表面處檢測。通常，碳酸鹽溶劑，包括EC、DEC、EMC和FEC，具有相對較高的LUMO（最低未占分子軌道）。因此，Li⁺-溶劑絡(luò)合物具有通過開環(huán)和脫羧反應(yīng)途徑被還原的強(qiáng)烈趨勢。這導(dǎo)致SEI組分Li₂O/Li₂CO₃、ROLi（烷氧基鋰）、ROCO₂Li（氧化烷基碳酸鋰）和C─F化合物。相反，陰離子PF₆^?分解產(chǎn)生Li_xPF_y，LiF物質(zhì)。通常，Li₂O/Li₂CO₃/F─C物質(zhì)來源于碳酸鹽溶劑（EC/DEC/EMC/FEC）還原，而LiF無機(jī)物來源于陰離子（PF₆^?）還原。這表明pG的高度有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致溶劑的分解受到抑制，使更多的PF₆^?陰離子分解產(chǎn)物（Li_xPF_y和LiF）沉淀在表面。眾所周知，這些陰離子衍生物質(zhì)可以促進(jìn)鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性，其中LiF是穩(wěn)定SEI結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵成分。

【圖3】a）pG@Cu和基線Cu半電池的電壓分布，在50 μA cm^?2、0.01–3 V下單次鋰化脫鋰。b）pG@Cu電極的側(cè)視圖截面SEM圖像。c）pG@Cu表面的SEM和EDXS元素圖。d） 對基線Cu進(jìn)行相同的分析。

圖4a，b顯示了pG@Cu在1 mA cm^?2電流密度下進(jìn)行3 mAh cm^?2容量的單次電鍍步驟。雖然在下面的pG中有相當(dāng)大的孔隙率，但鍍在其頂部的多晶Li金屬幾乎完全致密。薄膜中存在一些表面粗糙度，這可能與晶粒生長速度差異有關(guān)。圖4d–e突出顯示了在相同條件下鍍在基線銅箔上的Li。所得到的電沉積層厚度≈52微米，由散布在孔隙中的絲狀Li金屬和SEI組成。

在pG@Cu以及基線Cu金屬電沉積。采用氬離子研磨與真空樣品架相結(jié)合的方法進(jìn)行電極切片。圖4c，f比較了用兩種支撐體形成的SEI層的微觀結(jié)構(gòu)。相關(guān)的FFT突出了SEI的晶體成分，即嵌入非晶基質(zhì)上的納米尺寸Li₂CO₃。可以觀察到pG@Cu其足夠薄，使得還可辨別來自Li金屬的（110）取向FFT。在基線Cu樣品中不可能找到結(jié)晶Li₂CO₃和Li金屬都可辨別的區(qū)域。低溫TEM的發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步支持了一般結(jié)論pG@Cu支撐促進(jìn)了Li金屬的更均勻的電鍍和更均勻的SEI。圖4g顯示了沿pG@Cu，而4h顯示了對基線Cu的分析。兩個(gè)樣品中的F、C和O信號(hào)的比較證實(shí)pG@Cu是致密的并且不包含散布的SEI。對于基線Cu，鍍覆的Li是多孔的并且在整個(gè)厚度上與SEI混合。

【圖4】a、b）pG@Cu半電池的Li鍍層的橫截面SEM圖像。c）pG@Cu上鋰沉積的低溫透射電鏡分析，以及大塊金屬Li區(qū)域（綠色）和SEI區(qū)域（紅色）的快速傅立葉變換（FFT）圖案。d–h）對Li鍍在基線Cu上的進(jìn)行相同的分析。g）pG@Cu的EDXS元素分布。h）基線Cu的相同分析。

進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以進(jìn)一步了解電鍍工藝以及pG相對于基線Cu作為支撐的作用。如圖5e–g所示，Cu的相關(guān)取向?yàn)?lt;100>、<110>和<111>，是在fcc金屬中觀察到的標(biāo)準(zhǔn)纖維織構(gòu)。圖5h顯示了石墨烯的<0001>取向，這與所使用的載體有關(guān)。圖5 d顯示了碳酸亞乙酯（EC）溶劑化的Li⁺作為吸附劑的俯視圖，這是1M LiPF₆電解質(zhì)中具有代表性的Li溶劑化結(jié)構(gòu)。圖5e–h顯示了陰離子PF₆^?與三個(gè)Cu晶面和石墨烯的結(jié)合。對于吸附劑Li(EC)₄，所有三個(gè)Cu面都顯示出比石墨烯顯著更大的負(fù)吸附能，其中(100)最受青睞。從計(jì)算結(jié)果可以看出，PF₆^?的趨勢相反。最后，研究了非鋰化與鋰化pG的作用。使用由11個(gè)Li原子組成的鋰簇作為初始核。圖5i–j表明，與非鋰化（即原始）表面相比，鋰核在鋰化pG的（0001）表面上的吸附更有利。這表明，將Li嵌入石墨烯應(yīng)促進(jìn)Li團(tuán)簇的增強(qiáng)吸附，從而增強(qiáng)Li層的潤濕性。在沉積了初始的Li層之后，隨后的金屬應(yīng)該以取決于晶體取向的生長速度外延生長，同時(shí)隨著膜的增厚形成額外的核。因此，可能存在“記憶效應(yīng)”，其中前幾層Li在pG（或基線Cu）上的初始潤濕行為持續(xù)影響增稠電沉積的形態(tài)和織構(gòu)。

【圖5】a–d）密度泛函理論（DFT）分析。溶劑化的Li⁺在（100）Cu、（110）Cu，（111）Cu和（0001）pG表面上的代表性結(jié)構(gòu)的俯視圖。e–h）這些表面上吸附陰離子（PF₆^?）的俯視圖。i–j）分別在pG和鋰化pG表面吸附的Li簇原子核。Li（綠色）、O（紅色）、C（棕色）、F（銀色）和P（淺紫色）。

為了說明支撐結(jié)構(gòu)和相關(guān)SEI的差異如何影響無負(fù)極鋰金屬電池的電化學(xué)性能，在使用NMC811正極的半電池和全電池配置上進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。圖6a–d比較了pG@Cu|Li和基線Cu|Li半電池?？梢杂^察到，在基線Cu的情況下，過電位隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，直到≈20次循環(huán)時(shí)阻抗上升引起的失效點(diǎn)。雖然基線Cu只能循環(huán)≈150小時(shí)，pG@Cu電池在超過300小時(shí)內(nèi)顯示出穩(wěn)定的鍍層剝離行為。在圖6b中，可以觀察到基線Cu的CE在循環(huán)20圈左右迅速衰減，而pG@Cu在整個(gè)300小時(shí)的循環(huán)中穩(wěn)定在≈95.5%。pG@Cu|Li和基線Cu|Li電池在第一圈時(shí)的電壓-容量曲線如圖6c所示。根據(jù)圖6d，在循環(huán)過程中，成核過電位的差異仍然存在pG@Cu在30圈后為68 mV而基線Cu在26個(gè)循環(huán)后為117mV。

圖6e顯示了pG@Cu在0.75、1.5、3和6 mA cm^?2的電流密度下。每個(gè)循環(huán)采用0.5 h的電鍍時(shí)間，在每個(gè)電流密度下進(jìn)行20次循環(huán)。對于pG@Cu每個(gè)電流密度下的電壓分布是重疊的，表明穩(wěn)定的電化學(xué)行為。相反，從0.75 mA cm^?2開始，基線Cu是不穩(wěn)定的，剝離容量明顯小于電鍍?nèi)萘?，如圖6f所示。如圖6g所示，在6 mA cm^?2的高電流密度下，剝離曲線變得高度波動(dòng)，表明電池故障的開始。

【圖6】在1MPa下運(yùn)行的半電池的電化學(xué)性能比較。a–b）pG@Cu|Li和基線Cu|Li在3 mAh cm^?2、1 mA cm^?2時(shí)恒電流剖面和相關(guān)的CE值。c–d）3 mAh cm^?2、1 mA cm^?2時(shí)，第1次和第26/30次循環(huán)的恒電流曲線。e）在不同電流密度下pG@Cu|Li的電壓容量曲線。f-g）分別在0.75 mA cm^?2和6 mA cm^?2中的代表性剖面。h）CE分析，其中首先沉積6 mAh cm^?2的Li作為Li儲(chǔ)層，然后在1 mA cm^?2下剝離/電鍍1 mAh cm^–2 100個(gè)循環(huán)，然后進(jìn)行100%DOD剝離。

圖7顯示了采用pG@Cu以及基線Cu作為負(fù)極集流體。在1MPa的外部壓力下對電池進(jìn)行測試。NCM正極的質(zhì)量負(fù)載為18 mg cm^?2，與3.4 mAh cm^?2的商業(yè)水平面積容量相匹配。圖7a–b顯示了pG@Cu||NCM和基線Cu||NCM電池在C/20-C/20充放電的初始循環(huán)。圖7c顯示了無負(fù)極LMB各種倍率下的循環(huán)性能。在0.05、0.1、0.2、0.5和1C時(shí)pG@Cu||NCM電池可提供3.04、2.94、2.74、2.24和1.57 mAh cm^?2的可逆容量，平均工作電壓為3.81、3.80、3.78、3.67、3.47 V。在0.2 C充電0.5C放電時(shí)pG@Cu||NCM電池在整個(gè)第30至第100個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出99.68%的平均CE，容量保持率為89.5%。相反，基線Cu||NCM電池從循環(huán)開始就表現(xiàn)出快速的容量衰減。

pG@Cu||NCM電池使用最先進(jìn)的單晶NCM顆粒，對電池進(jìn)行循環(huán)性能測試。這些單元格被指定pG@Cu||NCM-S。與俗稱的“肉丸”（多晶聚集體）NCM相比，單晶NCM顆?？梢愿e極地壓延。此外，對于這些激進(jìn)的測試，電池電解質(zhì)體積從100μL減少到60μL。圖7d顯示了pG@Cu||NCM-S使用恒流恒壓（CCCV）循環(huán)協(xié)議。該方案包括0.2C的恒電流充電，然后是0.05 C截止和0.5 C放電的恒電位充電?？梢杂^察到pG@Cu||NCM-S電池在200次循環(huán)（3.87至2.73 mAh cm^?2）后表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為70.5%。

【圖7】a–b）基于pG@Cu||NCM和基線Cu||NCM電池在C/20–C/20充放電的初始循環(huán)。c） 無負(fù)極LMB在各種倍率下的循環(huán)性能。對于a–c）NCM=17.8 mg cm^?2，1C=3.4 mA cm^?2。d）基于pG@Cu||NCM-HL的循環(huán)性能，NCM-S=21 mg cm^?2，1C=3.8 mA cm^?2。

總結(jié)與展望

無負(fù)極鋰金屬電池（AF LMB）采用“空”負(fù)極集流體，以促進(jìn)鋰金屬的重復(fù)電鍍/剝離，正極是穿梭離子的唯一來源。這對電沉積工藝提出了嚴(yán)格的要求，使得電解質(zhì)界面（SEI）穩(wěn)定性的作用更加關(guān)鍵。使用一種獨(dú)特的壓力控制的液體電解質(zhì)電化學(xué)電池，結(jié)合密度泛函理論模擬，作者分析了外部壓力對SEI的幾何不均勻性和結(jié)構(gòu)的作用，并將其與鋰金屬形態(tài)和整體電化學(xué)穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)。采用了三種外部施加的壓力；0.1 MPa不足以在裸Cu上實(shí)現(xiàn)甚至最小的電化學(xué)穩(wěn)定性，1 MPa在更高的電流密度下仍然導(dǎo)致不均勻的SEI和樹枝狀金屬電沉積，10 MPa盡管具有最有希望的電化學(xué)特征，但由于幾個(gè)原因?qū)嶋H上是不可行的。同時(shí)，考慮了鋰化石墨烯底層作為二次集流體的作用，證明了它是如何以及為什么在其他相同條件下允許穩(wěn)定的1MPa電鍍/剝離行為的。研究表明，對于基線多晶Cu表面，富含有機(jī)物的SEI是有利的，這伴隨著絲狀的Li金屬和廣泛的孔隙率。高的外部壓力有利于無機(jī)富F SEI，并伴隨著均勻致密的Li電沉積。結(jié)果表明，鋰化石墨烯層有利于相同類型的富F SEI，但在較低的外部壓力下，促進(jìn)了均勻的金屬電鍍/剝離以及半電池和全電池中的穩(wěn)定電化學(xué)。

參考文獻(xiàn)

Wei Liu, Yiteng Luo, Yuhang Hu et al. Interrelation Between External Pressure, SEI Structure, and Electrodeposit Morphology in an Anode-Free Lithium Metal Battery. Advanced Energy Materials. (2023)