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【研究背景】

鋰硫電池（Li-S）具有1675 mAh g^-1的理論容量和2600 Wh kg^-1的能量密度，被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，其大規(guī)模商業(yè)化仍然面臨重大的技術(shù)障礙需要克服。其中最具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題是硫和硫化鋰（Li₂S/Li₂S₂）的低電導(dǎo)率，導(dǎo)致氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢，造成實(shí)際容量不足和循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，尋找高效的電催化劑仍然是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。有趣的是，通過(guò)異質(zhì)結(jié)晶體設(shè)計(jì)可以引發(fā)明顯的電荷再分配，從而建立亞穩(wěn)的電子狀態(tài)，這為增強(qiáng)催化劑表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提供了有希望的前景。此外，通過(guò)多組分系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，可以優(yōu)化反應(yīng)位點(diǎn)的吸附和解吸過(guò)程，實(shí)現(xiàn)理想的電化學(xué)活性。盡管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了許多異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，但由于只在小面積上設(shè)計(jì)了異質(zhì)晶界，無(wú)法實(shí)現(xiàn)全域電子控制，因此性能往往無(wú)法達(dá)到預(yù)期。此外，先前的異質(zhì)晶體由于構(gòu)象和空間差異明顯，往往導(dǎo)致晶格錯(cuò)亂，阻礙了活性物質(zhì)的遷移。因此，優(yōu)化異質(zhì)晶體中多組分之間的協(xié)同效應(yīng)，最大化電子轉(zhuǎn)移，控制催化劑表面的穩(wěn)定性面，解決界面接觸松散和電子離域阻力高的問(wèn)題仍然是相當(dāng)大的障礙。

【工作介紹】

近日，華東理工大學(xué)張亞運(yùn)副教授和龍東輝教授團(tuán)隊(duì)提出了一種拼圖式催化劑設(shè)計(jì)策略，通過(guò)原位組裝NbN-NbC共格納米異質(zhì)晶群（CNEs），以穩(wěn)定高活性晶面并降低相關(guān)反應(yīng)能壘。穩(wěn)定的高活性晶面促使多硫化物聚集，同時(shí)具有增強(qiáng)活性的周圍表面晶面促進(jìn)鋰離子的硫化物沉積和擴(kuò)散，從而協(xié)同促進(jìn)了連續(xù)高效的硫氧化還原反應(yīng)，提高了電池的耐久性能和能量密度。在實(shí)際應(yīng)用中，基于CNEs的軟包裝電池實(shí)現(xiàn)了357 Wh kg^?1的高能量密度。該成果以《Enhanced Electron Delocalization Within Coherent Nano-heterocrystal Ensembles for Optimizing Polysulfide Conversion in High-Energy-Density Li-S Batteries》為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊《Advanced Materials》上。華東理工大學(xué)碩士研究生趙志強(qiáng)和潘禹錕為本文共同第一作者。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】張亞運(yùn)、龍東輝AM：共格納米異質(zhì)晶群構(gòu)建高能量密度鋰硫電池

圖1. 共格納米異質(zhì)晶群CNEs的制備及在Li-S電池中的作用機(jī)制示意圖

【內(nèi)容表述】

1. 共格納米異質(zhì)界面的原位構(gòu)筑和電子離域化

通過(guò)水熱法、氧化法和三聚氰胺輔助碳化氮化法制備了具有共格界面的NbN-NbC晶體。高分辨率透射電鏡(HRTEM)清晰地揭示了高密度相干納米異質(zhì)晶體的形成。放大到納米尺度，觀察到納米顆粒由多個(gè)顆粒組成，其晶格間距對(duì)應(yīng)于NbN{200}、NbN{111}、NbC{200}和NbC{111}。通過(guò)對(duì)許多邊界位置的系統(tǒng)檢查，觀察到NbN-NbC中納米異晶晶粒之間的無(wú)縫集成。此外，所選區(qū)域電子衍射(SAED)圖與XRD分析一致，揭示了NbN-NbC異質(zhì)晶體的形成。利用高分辨率球差電子顯微鏡耦合電子能量損失譜(EELS)系統(tǒng)，觀察到NbN-NbC結(jié)的晶格條紋?？梢杂^察到邊界兩側(cè)的條紋呈不對(duì)稱排列，兩個(gè)基質(zhì)不間斷連接。此外，電子局域函數(shù)分析揭示了NbN-NbC界面上電子的離域和聚集，表明界面電子密度重排和NbC側(cè)d軌道電子的離域分布。獲得的x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜闡明了Nb位的局部結(jié)構(gòu)。

2. 對(duì)多硫化物的捕獲行為、鋰離子的擴(kuò)散行為與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

結(jié)合可視化吸附試驗(yàn)、DFT計(jì)算、吸附后的XPS測(cè)試，濃差擴(kuò)散測(cè)試以及自放電測(cè)試等結(jié)果共同揭示了NbN-NbC對(duì)多硫化物強(qiáng)的吸附作用，從而有效抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)。NbN-NbC主要通過(guò)化學(xué)鍵合作用捕獲多硫化物。沉積溶解實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了CNEs電催化劑對(duì)硫物種轉(zhuǎn)化的雙向促進(jìn)作用。結(jié)合In-situ Raman，Ex-situ XPS證實(shí)了硫氧化還原的可逆性。循環(huán)伏安曲線（CV）結(jié)果表明，NbN-NbC修飾的分離器表現(xiàn)出增強(qiáng)的峰強(qiáng)度和顯著的陰極/陽(yáng)極峰正/負(fù)位移，表明在LiPS轉(zhuǎn)換過(guò)程中電流交換高效快速，進(jìn)一步證實(shí)了NbN-NbC具有更高的催化活性。

3. DFT計(jì)算揭示催化劑與多硫化物相互作用及催化機(jī)制

使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了共格納米異質(zhì)晶群結(jié)構(gòu)各晶面的吸附和能壘優(yōu)勢(shì)。其中，NbC-111表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，能形成可溶性LiPS組成的液滴狀致密相，從而誘導(dǎo)非平衡的納米晶體/非晶Li₂S的瞬時(shí)沉積。從S₈到Li₂S₆的轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是熱力學(xué)上有利的，在這方面，各晶面有著不同的催化效果，NbN-111和NbN-NbC-111的速率決定步驟的ΔG明顯低于NbC-111。而在NbC-111上，Li₂S的分解能較NbN低。與純NbN和NbC相比，鋰離子在NbN-NbC各面上的擴(kuò)散勢(shì)壘較低，從而促進(jìn)了界面層的快速擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并防止鋰離子在催化劑表面的聚集。

4. 基于CNEs修飾隔膜的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能

使用NbN-NbC隔膜的電池在0.2 C電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其具有高達(dá)1270 mAh g-1的初始容量，并且在經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后仍然保持898.2 mAh g^-1的良好容量，明顯優(yōu)于對(duì)照樣品。此外，NbN-NbC電池在初始激活后，在1 C電流密度下具有可逆容量達(dá)到1023 mAh g^-1，并且在經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后，仍然保留了65.2%的高容量保留率。即使在5.0 C的高倍率下，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，每圈的容量衰減僅為0.0378%。采用NbN-NbC分離器的電池在硫負(fù)荷為4.9 mg cm^-2和6.7 mg cm^-2的條件下，在0.2 C循環(huán)100次后，容量保留率分別達(dá)到了89.2%和75.7%。此外，搭載NbN-NbC的袋狀電池能夠持續(xù)為L(zhǎng)ED器件供電。在83.75 mA g^-1的電流密度下，袋狀電池的容量超過(guò)1300 mAh g^-1。計(jì)算得出的重量比能量密度（WED）最大值為357 Wh kg-1，并且在經(jīng)過(guò)25次循環(huán)后保持穩(wěn)定。

【結(jié)論】

本研究提出了一種新的催化劑設(shè)計(jì)策略，以制備具有增強(qiáng)電子離域的CNE催化劑，用于高性能Li-S電池的開發(fā)。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算證明了鋰多硫化物轉(zhuǎn)化和鋰擴(kuò)散的促進(jìn)作用。利用原位拉曼光譜和原位光學(xué)顯微鏡對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)CNE催化劑實(shí)現(xiàn)了快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有效抑制了多硫化物的遷移，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。通過(guò)使用NbN-NbC作為分離改性劑，Li-S袋狀電池實(shí)現(xiàn)了高能量密度(>300 Wh kg ^{– 1})，并表現(xiàn)出優(yōu)異的靈活性，為高能量密度儲(chǔ)能系統(tǒng)提供了重要的前景。這項(xiàng)工作為開發(fā)具有高活性位點(diǎn)的新型電催化劑提供了有效的策略，豐富了電催化劑的設(shè)計(jì)視角。

Zhiqiang Zhao, Yukun Pan, Shan Yi, Zhe Su, Hongli Chen, Yanan Huang, Bo Niu, Donghui Long, Yayun Zhang, Enhanced Electron Delocalization within Coherent Nano-Heterocrystal Ensembles for Optimizing Polysulfide Conversion in High-Energy-Density Li-S Batteries.?Adv. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202310052

作者簡(jiǎn)介

張亞運(yùn)副教授華東理工大學(xué)化工學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師。主要研究方向包括：有機(jī)污染物控制及資源化、新型化學(xué)電池及熱防護(hù)多尺度理論計(jì)算。近五年以一作或通訊作者在Adv. Mater.、PNAS.、Angew. Chem.、ACS Nano、ACS Catal.,等能源、環(huán)境催化類國(guó)際頂級(jí)期刊發(fā)表SCI論文60余篇，他引3400余次，ESI高被引論文4篇。近三年主持國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科委及軍工委等科研項(xiàng)目累計(jì)經(jīng)費(fèi)300余萬(wàn)元。2020年榮獲上海市青年科技人才揚(yáng)帆計(jì)劃。2021年榮獲上海市人才發(fā)展資金資助。目前，擔(dān)任Environ. Sci. Tech., Appl. Catal. B, Small, 等國(guó)際著名期刊審稿人，及Chinese Chemical Letters青年編委。

龍東輝教授華東理工大學(xué)教授、博導(dǎo)，萬(wàn)人計(jì)劃青年拔尖人才，現(xiàn)任上海市航天先進(jìn)復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心主任、特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室常務(wù)副主任。圍繞國(guó)家戰(zhàn)略和能源環(huán)境發(fā)展的前沿需求，以多孔結(jié)構(gòu)材料為研究目標(biāo)，針對(duì)材料的設(shè)計(jì)制備、多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的熱防護(hù)、能源與催化等應(yīng)用，開展了“可控合成-結(jié)構(gòu)構(gòu)筑-工程應(yīng)用”三位一體研究。主要研究方向包括：（1）航天熱防護(hù)材料理論創(chuàng)新與應(yīng)用研究，（2）材料多尺度計(jì)算及數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)設(shè)計(jì)，（3）能源存儲(chǔ)（鋰離子電池、鋰硫電池、鋅離子電池）與環(huán)境催化。以第一或通訊作者在Nature Communications、Energy Environ. Sci.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、復(fù)合材料學(xué)報(bào)、宇航材料工藝等期刊上發(fā)表論文200余篇，SCI他引10000余次，H因子54。授權(quán)發(fā)明專利26項(xiàng)、國(guó)防發(fā)明專利5項(xiàng)，牽頭制定兩項(xiàng)國(guó)軍標(biāo)。在新型耐燒蝕樹脂及防隔熱一體化復(fù)合材料領(lǐng)域取得引領(lǐng)性的研究成果。

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