液態(tài)多碳產(chǎn)物，如乙醇和丙醇，以其高能量密度、方便的儲存和運輸特性，在工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。高效的電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳為液態(tài)多碳產(chǎn)物對于減少CO₂排放和實現(xiàn)可再生能源儲存至關(guān)重要。然而，盡管Cu基電催化劑具有高效的CO₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化潛力，但由于C-C耦聯(lián)步驟動力學(xué)緩慢以及反應(yīng)過程中復(fù)雜的含氧中間體生成，導(dǎo)致Cu基電催化劑經(jīng)常面臨催化活性不足和產(chǎn)物選擇性欠佳的問題。通常情況下，乙醇的分電流密度不超過200 mA·cm^-2，這限制了其在實際應(yīng)用中的可行性。一種有望解決此問題的方法是通過表面修飾來調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，以調(diào)控關(guān)鍵中間體的吸附性質(zhì)。因此，制備鹵素修飾的催化劑可能是進一步提高CO₂電還原的催化性能以產(chǎn)生液態(tài)多碳產(chǎn)物的理想途徑。然而，在目前的研究工作中，對于液態(tài)多碳產(chǎn)物的催化性能尚未達到令人滿意的水平，且鹵素修飾導(dǎo)致的形態(tài)演變使反應(yīng)過程變得更加復(fù)雜。因此，通過鹵素修飾方法調(diào)控液態(tài)產(chǎn)物生成方面的研究仍具需要深入的研究。

本研究開發(fā)了一種鹵素修飾的Cu基催化劑，旨在高效將二氧化碳轉(zhuǎn)化為液態(tài)多碳產(chǎn)物。我們通過簡便的超聲處理方法對Cu₂O納米顆粒進行多種鹵素修飾，結(jié)果表明鹵素修飾樣品在催化性能方面表現(xiàn)出顯著的提升。其中，氯修飾的Cu-Cl樣品在-0.74 V（vs. RHE）下達到最高乙醇法拉第效率為26.2%，其分電流密度高達343.2 mA·cm^-2。密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，在Cl修飾的Cu表面上，氫析出反應(yīng)（HER）受到顯著抑制，同時CO₂與Cu之間的相互作用得到增強，顯著促進了CO₂分子的吸附和活化。此外，在Cl修飾的Cu表面上，C-C耦聯(lián)過程的能壘降低了0.32 eV，同時，在乙醇生成的后續(xù)步驟中，中間體的自由能在Cl修飾下更低，這表明Cl修飾有助于促進乙醇生成。本工作為通過表面修飾調(diào)控關(guān)鍵中間體的吸附性質(zhì)以提高CO₂催化活性提供了新的實驗依據(jù)。

圖1.（a）Cu₂O樣品的SEM圖；（b）Cu-Cl樣品的SEM，（c）TEM和（d）HRTEM圖像；（e-h）Cu-Cl樣品的EDS能譜圖。

圖2.（a）Cu₂O樣品和Cu-Cl樣品的XRD圖；Cu-Cl樣品的（b）Cu 2p和（c）Cl 2p高分辨XPS圖譜。

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圖3.電化學(xué)性能測試：（a）Cu-Cl樣品在不同電位下的法拉第效率圖；（b）不同樣品的總電流密度與電位關(guān)系圖；（c）不同樣品在不同電位下的乙醇法拉第效率圖；（d）不同樣品的乙醇分電流密度與電位關(guān)系圖。

圖4.（a）液體C₂₊ / FE_CO比值與電位的關(guān)系圖；（b）本工作與先前報道的CO₂還原產(chǎn)乙醇的催化性能比較。

圖5.Cl修飾Cu樣品上乙醇生成的機理研究：CO₂在（a）Cu(111)面和（b）Cl修飾Cu(111)面的差分電荷密度圖；（c）Cu(111)面和Cl修飾Cu(111)面生成H₂的自由能變化圖；（d）Cu(111)面和Cl修飾Cu(111)面生成乙醇的自由能變化圖；（e）Cl修飾Cu生成乙醇可能的反應(yīng)機理圖。

上?？萍即髮W(xué)林柏霖課題組：以能源或材料領(lǐng)域里面一些重大問題為導(dǎo)向，結(jié)合計算化學(xué)與實驗化學(xué)，在金屬有機基元反應(yīng)的基礎(chǔ)上，發(fā)展新的催化體系和方法，并研究其機理。具體包括三個方向：1、發(fā)展以二氧化碳電化學(xué)還原為基礎(chǔ)的人工光合作用系統(tǒng)，探索新的儲能與減排方式；2、發(fā)展新的分子催化劑，以二氧化碳為可再生碳來源，合成高附加值的有機分子；3、發(fā)展新的催化方法，以二氧化碳為原材料，合成新的高分子材料。。

Liu Y, Tang H, Zhou Y, et al. Improved catalytic performance of CO₂ electrochemical reduction reaction towards ethanol on chlorine-modified Cu-based electrocatalyst. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6301-y.