設(shè)計(jì)一種合理的催化劑，能夠通過(guò)催化CO₂加氫得到高選擇性的特定芳烴產(chǎn)品對(duì)于緩解CO₂過(guò)度排放具有重要意義?？紤]到ZnCrO_x在CO₂加氫制甲醇反應(yīng)中具有良好的催化性能，ZnCrO_x可作為氧化基團(tuán)。同時(shí)，鑒于具有十元環(huán)孔道的中孔H-ZSM-5分子篩在催化甲醇制烴(MTH)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，H-ZSM-5適合作為CO和CO₂串聯(lián)加氫反應(yīng)的分子篩催化劑。

此外，通過(guò)精心調(diào)控H-ZSM-5的酸性和形貌特征，尤其是酸性位點(diǎn)的密度和位置，可以精確調(diào)控H-ZSM-5上MTH產(chǎn)物的反應(yīng)路徑。因此，通過(guò)將ZnCrO_x氧化物與H-ZSM-5分子篩相結(jié)合，預(yù)測(cè)在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，可大大提高CO₂加氫制芳烴的效率。

近日，中國(guó)科學(xué)院山西煤化所王建國(guó)、秦張峰和王森等制備了一系列雙功能ZnCrO_x/H-ZSM-5復(fù)合催化劑，用于CO₂串聯(lián)加氫制三甲苯(TriMB)和乙烯反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為330 °C、反應(yīng)壓力為3.0 MPa、H₂/CO₂摩爾比為3，以及空速為3000 mL g^-1 h^-1的條件下，CO₂轉(zhuǎn)化率為17.5%，芳烴選擇性為64.6%，低碳烯烴選擇性為26.1%；其中，芳烴產(chǎn)物中TriMB占57.4%，烯烴產(chǎn)物中乙烯占83.9%。

此外，ZnCrO_x/H-ZSM-5復(fù)合材料在CO₂串聯(lián)加氫制芳烴反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)100小時(shí)后，芳烴中TriMB的比例和低碳烯烴中乙烯的比例分別保持在55.4%和84.0%，表明ZnCrO_x/H-ZSM-5催化劑能夠高選擇性、高穩(wěn)定性地將CO₂轉(zhuǎn)化為TriMB和乙烯。

此外，各種表征結(jié)果表明，CO₂加氫反應(yīng)遵循串聯(lián)甲醇介導(dǎo)的路線，即CO₂首先通過(guò)ZnCrO_x和H-ZSM-5部分加氫成為甲醇相關(guān)的中間體，然后通過(guò)HCP機(jī)理進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烴類。同時(shí)，ZnCrO_x/H-ZSM-5復(fù)合材料在CO₂串聯(lián)加氫制備TriMB和乙烯反應(yīng)中的優(yōu)異催化性能歸因于ZnCrO_x的高催化活性和H-ZSM-5分子篩的酸性中心有利于促進(jìn)甲醇中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為特定的芳烴/烯烴產(chǎn)物。

值得注意的是，以硅溶膠為硅源合成的高Si/Al比(≥200)的H-ZSM-5分子篩在十元環(huán)直孔道或十元環(huán)正弦孔道中具有濃縮的酸中心，而外部酸中心可以忽略。因此，苯和二甲苯的甲基化在十元環(huán)通道中是可行的，而TriMBs的進(jìn)一步甲基化由于空間限制效應(yīng)而被大大抑制。

此外，由于乙烯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活性低于丙烯和丁烯，因此烯烴的產(chǎn)物以乙烯為主。這使得ZnCrO_x/H-ZSM-5復(fù)合催化劑在CO₂加氫反應(yīng)中對(duì)TriMB和乙烯具有較高的選擇性。

Selective conversion of CO₂ to trimethylbenzene and ethene by hydrogenation over a bifunctional ZnCrO_x/H-ZSM-5 composite catalyst. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03689