利用金屬陽(yáng)極是滿足對(duì)高能量密度充電電池迫切需求的最有吸引力的方法。遺憾的是，由不均勻沉積行為導(dǎo)致的枝晶晶粒的形成始終威脅著電池的安全。為了探索不同沉積行為的起源并預(yù)測(cè)各種工作條件下陽(yáng)極的沉積形態(tài)，人們開發(fā)了多種模型。然而，模型的濫用導(dǎo)致了觀點(diǎn)的沖突。
為了澄清有關(guān)鎂（Mg）金屬沉積行為的有爭(zhēng)議的報(bào)告，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與生物過(guò)程研究所崔光磊研究員、董杉木、Du?Aobing?團(tuán)隊(duì)通過(guò)將各種模型聯(lián)系起來(lái)并澄清其邊界條件，得出了一個(gè)方案來(lái)說(shuō)明實(shí)現(xiàn)最致密、最均勻的沉積形態(tài)的策略，這也解釋了均勻沉積的擴(kuò)散受限理論和成核理論看似矛盾的問(wèn)題。這一觀點(diǎn)無(wú)疑將加深人們對(duì)金屬負(fù)極沉積過(guò)程的理解，并為金屬負(fù)極電池的開發(fā)提供有意義的指導(dǎo)。該成果發(fā)表在國(guó)際期刊《Adv. Mater.》。第一作者是：Liu Xin。
【背景】
盡管對(duì)金屬沉積的研究已有數(shù)十年歷史，但實(shí)現(xiàn)均勻沉積的策略似乎仍存在爭(zhēng)議。在鋰金屬陽(yáng)極的研究中，H.J.S. Sand 于 1901 年提出的 “Sand Model “被廣泛認(rèn)為是避免形成枝晶晶粒的原則，它指出均勻沉積行為的持續(xù)時(shí)間與施加的電流密度成反比。另一方面，傳統(tǒng)工業(yè)沉積的指導(dǎo)原則要求高電化學(xué)極化，認(rèn)為它可以降低晶體成核半徑，增加成核的活性位點(diǎn)，并導(dǎo)致金屬沉積的平整。因此，在均勻沉積的邊界條件尚未明確的情況下，Mg沉積行為的混亂也就不足為奇了。對(duì)各種沉積模型之間的關(guān)系和邊界進(jìn)行系統(tǒng)認(rèn)知，將突出實(shí)現(xiàn)均勻沉積的途徑。
【要點(diǎn)】
在此，研究人員將闡述并比較幾種指導(dǎo)金屬沉積行為的模型。一般來(lái)說(shuō)，這些模型可分為兩類：擴(kuò)散受限理論和成核理論。本工作試圖將看似不同的機(jī)制結(jié)合起來(lái)，并將其擴(kuò)展到Mg沉積的研究中。特別的，研究人員試圖澄清擴(kuò)散受限理論與經(jīng)典晶核理論之間的觀點(diǎn)沖突。從這個(gè)角度出發(fā)，研究人員將強(qiáng)調(diào)劃分不同模型有效性的界限、均勻沉積的不同定義以及優(yōu)化Mg沉積的操作條件。最后，作者史無(wú)前例地提出了 “擴(kuò)散控制緩沖區(qū)”，在這一緩沖區(qū)內(nèi)，沉積平整致密，施加的電流密度超過(guò)限定值，但沉積持續(xù)時(shí)間仍未達(dá)到Sand時(shí)間的預(yù)測(cè)值。值得注意的是，該結(jié)論不僅限于Mg金屬陽(yáng)極，也適用于其他金屬陽(yáng)極。
二、關(guān)于擴(kuò)散有限理論的討論
電化學(xué)反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率被認(rèn)為是影響沉積形態(tài)的兩個(gè)決定性因素。后者包括電解液中金屬離子的擴(kuò)散和電極表面金屬原子的自擴(kuò)散。在以往的報(bào)告中，這兩個(gè)擴(kuò)散概念經(jīng)常被混淆，但它們是兩個(gè)完全不同的過(guò)程。以Mg電池為例，在沉積過(guò)程中，裸?Mg2+?的溶解會(huì)形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，并在電極附近發(fā)生去溶劑化解。然后，去溶劑化解的?Mg2+?會(huì)與兩個(gè)電子結(jié)合，產(chǎn)生吸附的Mg原子（ad-atoms）。這里需要強(qiáng)調(diào)的是，去溶劑化過(guò)程和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程并不是兩個(gè)完全獨(dú)立的步驟。同時(shí)，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程也不是瞬時(shí)的單步反應(yīng)。在實(shí)際的Mg沉積反應(yīng)過(guò)程中，去溶劑化過(guò)程與部分去溶劑化的中間離子復(fù)合物吸附在Mg陽(yáng)極表面的過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。顯然，擴(kuò)散包括電解液中的離子擴(kuò)散和電極表面的原子擴(kuò)散，兩者對(duì)于實(shí)現(xiàn)均勻的沉積形態(tài)都至關(guān)重要。值得注意的是，Mg離子在含氯電解質(zhì)和無(wú)氯電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)必然不同。在前者中，陽(yáng)離子載體通常以[MgxCly]n+?復(fù)合物（溶于一定量的溶劑分子）的形式存在，這就導(dǎo)致其去溶劑化能壘與后者大不相同。毫無(wú)疑問(wèn)，這種差異會(huì)導(dǎo)致Mg沉積行為的改變，但單純從熱力學(xué)角度考慮這一問(wèn)題并不嚴(yán)謹(jǐn)。以往的大量研究證明，Mg陽(yáng)極表面吸附的?Cl–?會(huì)破壞鈍化層的形成?？傊?，電解液中氯的存在會(huì)對(duì)Mg的沉積行為產(chǎn)生多方面的影響，這一直是Mg電池研究的重點(diǎn)，但并不影響本文的討論和結(jié)論。在本節(jié)中，研究人員將討論描述由擴(kuò)散過(guò)程決定的沉積形態(tài)的模型。這些模型的推導(dǎo)及其有效性的邊界條件是主要內(nèi)容。
2.1 吸附原子在基底表面的自擴(kuò)散
為了研究原子擴(kuò)散對(duì)沉積行為的影響，Gro? 通過(guò) DFT 計(jì)算（圖 1a）確定了不同金屬電極（如鋰和Mg）在不同表面端點(diǎn)（不同表面晶體取向）上的表面平臺(tái)（平面）、島邊緣和從島到下平臺(tái)移動(dòng)的自擴(kuò)散能壘。結(jié)果表明，Mg的吸附原子具有較低的擴(kuò)散能壘，從而促使吸附原子從島狀向低階狀移動(dòng)，形成均勻的沉積形態(tài)。Masaki Matsui 基于 DFT 研究還發(fā)現(xiàn)，由于Mg原子間的鍵強(qiáng)度更強(qiáng)，Mg金剛原子從高維相轉(zhuǎn)變?yōu)榈途S相的過(guò)程（圖 1b）需要比 Li 更高的自由能。然而，只考慮金屬固有特性的影響而忽略電化學(xué)環(huán)境等其他因素是片面的。正如 Gro? 在研究中補(bǔ)充的那樣，雖然鋅吸附原子沿階地?cái)U(kuò)散和從島嶼向低階地移動(dòng)的擴(kuò)散能壘與Mg吸附原子一樣低，但鋅基電池卻受到枝晶的迫害。這些證據(jù)表明，金屬陽(yáng)極的熱力學(xué)性質(zhì)是決定Mg沉積形態(tài)的關(guān)鍵因素，但并非唯一因素。?? ?
圖 1 a) 各種金屬和表面的跨階和臺(tái)階擴(kuò)散阻力計(jì)算摘要。b) 高維相（α 相）和低維相（β 相）示意圖。c) 根據(jù)局部過(guò)電勢(shì)和鋰表面自擴(kuò)散能壘繪制的鋰沉積形態(tài)圖，由四個(gè)區(qū)域組成：致密鋰膜、針狀鋰（枝晶）、分形鋰（枝晶）和多孔鋰膜。高反應(yīng)速率和自擴(kuò)散能壘加劇了枝晶的生長(zhǎng)。沉積形態(tài)相圖與 d) Damkohler數(shù)和 e) Wagner數(shù)的函數(shù)關(guān)系。
Mukherjee 等人關(guān)注電化學(xué)反應(yīng)和表面自擴(kuò)散的協(xié)同作用對(duì)沉積行為的影響，根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)速率和原子自擴(kuò)散速率之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，提出了四種沉積行為：（i）致密膜，伴隨低反應(yīng)速率和小自擴(kuò)散能壘；（ii）多孔膜，伴隨小自擴(kuò)散能壘。Mukherjee 等人根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)速率與原子自擴(kuò)散速率之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，提出了四種沉積行為：(i) 反應(yīng)速率低、自擴(kuò)散屏障小的致密薄膜；(ii) 反應(yīng)速率低、自擴(kuò)散屏障大的多孔薄膜；(iii) 反應(yīng)速率高、自擴(kuò)散屏障適中的枝晶薄膜；(iv) 反應(yīng)速率高、自擴(kuò)散屏障小的針狀沉積物（圖 1c）。此外，還定義了一個(gè)二維Damkohler數(shù)（Da），即電化學(xué)反應(yīng)速率與自擴(kuò)散速率之比（如圖 1d 所示）來(lái)預(yù)測(cè)沉積形態(tài)：(i) 當(dāng) Da >> 1 時(shí)為枝晶結(jié)構(gòu)；(ii) 當(dāng) Da ≈ 1 時(shí)為島狀結(jié)構(gòu)；(iii) 當(dāng) Da << 1 時(shí)為均勻結(jié)構(gòu)，如圖 1d 所示。在同一小組的后續(xù)研究中，他們利用Damkohler數(shù)和中尺度動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅（KMC）模擬，解釋了在 0.5 m MeMgCl/THF 電解液中分形Mg沉積物的形成。而原子擴(kuò)散是金屬成分的特性，不易改變。另一方面，離子輸運(yùn)在與電化學(xué)速率的競(jìng)爭(zhēng)中也起著至關(guān)重要的作用。它可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征，也可以通過(guò)電解質(zhì)設(shè)計(jì)刻意調(diào)整。因此，應(yīng)深入討論離子質(zhì)量輸運(yùn)速率與電化學(xué)速率之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。?? ?
2.2 溶解Mg離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散
離子在電解質(zhì)中的質(zhì)量遷移一般包括擴(kuò)散、遷移和對(duì)流。在充滿溶劑的電池中，溫度和濃度都是均勻的，幾乎沒(méi)有攪拌或振蕩，因此擴(kuò)散是離子傳輸?shù)闹饕绞?。與與原子擴(kuò)散相關(guān)的達(dá)姆克勒數(shù)類似，卡爾-瓦格納提出的瓦格納數(shù)（Wa）及其擴(kuò)展表達(dá)式可用于描述電化學(xué)反應(yīng)速率與離子擴(kuò)散速率之間的競(jìng)爭(zhēng)（如圖 1e 所示）。此外，人們普遍認(rèn)為，Mg離子的電荷密度越高，其去溶劑化和解離過(guò)程就越困難，這也會(huì)使沉積反應(yīng)保持在動(dòng)力學(xué)控制狀態(tài)，并誘發(fā)均勻的沉積形態(tài)。為避免電流過(guò)大引起不良沉積，限定電流被定義為電化學(xué)反應(yīng)速率決定步驟中剩余沉積反應(yīng)的上邊界，在圖 3 中以黑色虛線表示，在圖 2 中以 “擴(kuò)散限定理論 “公式量化。特別值得一提的是，這里討論的有限電流是一個(gè)宏觀（表觀）參數(shù)。不規(guī)則的電極表面結(jié)構(gòu)和幾何形狀總是會(huì)導(dǎo)致電荷分布不均和局部電流過(guò)大，這是研究人員極力避免的。相反，通過(guò)合理設(shè)計(jì)電極的幾何形狀，可以在較大的表觀電流下獲得較小的局部電流，從而誘導(dǎo)出均勻的沉積形態(tài)。三維集流體正是該理論的合理應(yīng)用。不僅如此，三維集電極豐富的空隙還能大大減少不良沉積物造成的危害。?? ?
圖 2 Mg沉積過(guò)程示意圖（以 APC 電解液為例）以及指導(dǎo)兩種理論（成核理論和擴(kuò)散有限理論）的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)，這兩種理論決定了沉積行為：在成核理論中，決定性參數(shù)是臨界成核半徑 rcrit，它決定了晶體核的大小。至于擴(kuò)散有限理論，Sand時(shí)間 τSand 和有限電流 iL?是決定安全沉積所允許的最大電流密度和沉積持續(xù)時(shí)間的決定性參數(shù)。
當(dāng)沉積反應(yīng)屬于離子擴(kuò)散控制過(guò)程時(shí)，需要對(duì)枝晶沉積物的形成過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)描述。當(dāng)施加的電流密度超過(guò)限制值時(shí)，枝晶沉積物會(huì)在特定時(shí)間后開始形成，該時(shí)間被命名為Sand時(shí)間（τs），由 H.J.S. Sand于 1901 年首先提出。如圖 3 所示，該參數(shù)以警告線（紅色虛線）表示，作為 “擴(kuò)散控制區(qū)域 “的臨界值，此外，理想條件下的值可通過(guò)圖 2 中的擴(kuò)散限制理論公式計(jì)算得出。這是在足夠高的電流密度下，沉積電極附近的離子濃度下降到零所需的時(shí)間。在這一模型中，電極界面附近的活性離子（Mg離子）耗竭值得強(qiáng)調(diào)。Xiao 對(duì)這一現(xiàn)象做出了清晰的解釋。她指出，即使在靜態(tài)電化學(xué)電池中，自然對(duì)流也是不可避免的。一些離子會(huì)比其他離子移動(dòng)得快或慢，這就造成了初始濃度梯度。當(dāng)速度較快的離子在界面上消耗殆盡形成金屬時(shí)（由于高電流密度），速度較慢的離子將無(wú)法滿足離子的消耗速度。因此，沉積過(guò)程將在可獲得更多離子的大量電解質(zhì)中進(jìn)行。值得注意的是，這正是頂部生長(zhǎng)模式的開始。頂部的金屬沉積物將經(jīng)歷更高的電流密度，以自我加速頂部的生長(zhǎng)。這種自我加速的頂部生長(zhǎng)，伴隨著電極附近離子耗竭層的形成，被稱為枝晶生長(zhǎng)。簡(jiǎn)而言之，Sand時(shí)間預(yù)測(cè)了界面附近離子耗竭層的形成時(shí)間，并定義了擴(kuò)散控制模型中的枝晶生長(zhǎng)。Sand時(shí)間的一個(gè)重要含義是，即使在擴(kuò)散控制過(guò)程中，枝晶也不會(huì)立即開始生長(zhǎng)。如果沉積持續(xù)時(shí)間短于Sand時(shí)間，則無(wú)枝晶突起的形態(tài)仍可期待，這與本研究首次定義的 “擴(kuò)散控制緩沖區(qū) “相對(duì)應(yīng)，如圖 3 所示。在上文討論的這些擴(kuò)散控制模型中，”均勻性 “僅指無(wú)枝晶結(jié)構(gòu)，只有頂部的生長(zhǎng)沉積物才能被視為枝晶。?? ?
圖 3 沉積形態(tài)隨條件變化而變化，以及不同特征區(qū)域的邊界：在動(dòng)力學(xué)控制區(qū)（藍(lán)色區(qū)域），晶核半徑（用圖 2 中的成核理論公式量化）減小，而數(shù)量增加，隨著沉積能力的增加，晶核長(zhǎng)成三維半球形，但沒(méi)有枝晶晶體出現(xiàn)。在擴(kuò)散控制緩沖區(qū)（黑點(diǎn)線和紅點(diǎn)線之間），電流密度超過(guò)限定值，低于紅點(diǎn)線標(biāo)示的一定容量（即圖 2 中擴(kuò)散受限理論公式確定的Sand時(shí)間），晶核增多，晶核半徑變小，沉積形態(tài)扁平。在擴(kuò)散控制區(qū)域（紅色區(qū)域），通常不可避免地會(huì)出現(xiàn)分形枝晶晶體。?? ?
顯然，這種均勻性的定義不同于金屬沉積工業(yè)中追求致密、光亮和平滑表面的定義。在工業(yè)應(yīng)用中，擴(kuò)散并不是質(zhì)量傳輸?shù)闹饕问?，攪拌?duì)流才是必要條件。因此，電解液中的質(zhì)量傳輸不是決定速率的步驟，這意味著在這些沉積過(guò)程中不會(huì)形成枝晶。下一節(jié)研究人員將討論金屬沉積行業(yè)對(duì) “均勻性 “的要求，這是在電化學(xué)反應(yīng)速率控制過(guò)程下通過(guò)成核理論進(jìn)行評(píng)估的。
三、成核理論
汲取沉積行業(yè)的智慧，要使表面更光滑、更明亮，就需要極小的晶粒形成連續(xù)緊密的結(jié)構(gòu)。為此，電結(jié)晶過(guò)程而非枝晶晶生長(zhǎng)是均勻性的主要關(guān)注點(diǎn)，因?yàn)閿嚢璩练e是一個(gè)電化學(xué)速率決定過(guò)程。因此，在這種情況下，成核理論而非擴(kuò)散受限模型是主導(dǎo)規(guī)律。根據(jù)成核理論，外加電流密度通過(guò)控制電極表面金屬離子的還原速率和臨界晶體成核尺寸來(lái)影響電結(jié)晶。該理論可解釋為小過(guò)電位促進(jìn)現(xiàn)有晶體生長(zhǎng)，而大過(guò)電位則誘導(dǎo)小的新晶體成核。值得注意的是，大電流密度總是伴隨著大過(guò)電勢(shì)。臨界球形晶體成核半徑 rcrit?和過(guò)電位 η 之間的關(guān)系可以通過(guò)均相成核的經(jīng)典方程來(lái)簡(jiǎn)單理解，如圖 2 所示的成核理論公式。根據(jù)該方程，臨界球形晶體成核半徑（rcrit）顯然與電化學(xué)過(guò)電位成反比關(guān)系，這可以通過(guò)以往研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到證明。此外，如圖 3 所示，還可以確定成核密度與過(guò)電位立方成正比關(guān)系。值得一提的是，根據(jù) Butler-Volmer 電極動(dòng)力學(xué)關(guān)于外加電流密度與電極過(guò)電位之間關(guān)系的描述，成核過(guò)電位（電壓尖峰與穩(wěn)定電壓平臺(tái)之間的差值）和成核生長(zhǎng)過(guò)電位（穩(wěn)定電壓平臺(tái)與零基準(zhǔn)之間的差值）與電流密度呈正比關(guān)系。
因此，成核理論下的均勻性需要小晶體，這可以通過(guò)增加極化，即高過(guò)電位或高電流密度來(lái)實(shí)現(xiàn)。這就是沉積行業(yè)設(shè)計(jì)光亮劑的邏輯。光亮劑通常是一種有機(jī)物，可以阻擋電極上的還原位點(diǎn)，抑制電極表面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而增加極化?？磥?lái)，成核理論所定義的實(shí)現(xiàn)均勻性的策略與避免枝晶晶體形成的建議正好相反。然而，經(jīng)過(guò)對(duì)這些模型的詳細(xì)解釋，研究人員可以理解這些 “有爭(zhēng)議 “的建議是在不同的邊界條件下應(yīng)用的。對(duì)于成核理論在沉積工業(yè)中的應(yīng)用，電化學(xué)速率控制是必不可少的前提條件。當(dāng)沉積反應(yīng)處于擴(kuò)散速率控制下時(shí)，樹枝晶的生長(zhǎng)而非晶體尺寸成為主要關(guān)注點(diǎn)。?? ?
【討論】
4.1 接近邊界以實(shí)現(xiàn)均勻沉積
科學(xué)的巨大進(jìn)步和人類對(duì)電氣設(shè)備的日益依賴對(duì)動(dòng)力電池提出了更高的要求，尤其是能量密度。作為大幅提高電池能量密度的最有效策略之一，無(wú)陽(yáng)極電池受到了廣泛關(guān)注，但同時(shí)其對(duì)沉積工藝的要求也更加嚴(yán)格。在此，研究人員提出了一種沉積行為示意圖，用于彌合不同理論對(duì)均勻性的定義。在容量與應(yīng)用電流密度的關(guān)系圖（圖 3）中，一條黑色的電流密度虛線定義了 “動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域 “的邊界。這條線就是擴(kuò)散受限模型中提出的電流受限線。當(dāng)枝晶跨過(guò)這條線時(shí)，枝晶可能會(huì)在給定容量下開始生長(zhǎng)。Sand時(shí)間（用紅色對(duì)數(shù)虛線標(biāo)出）是擴(kuò)散控制區(qū)域的起點(diǎn)，接近但不與限流線重合。參考大量文獻(xiàn)，可以得出結(jié)論：Sand 模型中應(yīng)用的電流密度必須大于限流密度。在這一區(qū)域，離子耗盡層尚未形成，不會(huì)出現(xiàn)金屬的頂部生長(zhǎng)。許多研究人員斷言，高于限制電流的電流密度會(huì)立即導(dǎo)致不良沉積，但如本方案所示，只有在一定時(shí)間之前才會(huì)開始形成枝晶。
在研究不足的 “擴(kuò)散控制緩沖區(qū)”，多種模式協(xié)同作用，共同調(diào)節(jié)沉積行為。當(dāng)沉積過(guò)程進(jìn)入該區(qū)域時(shí)，外加電流密度超過(guò)了限定值，這意味著在大量電解質(zhì)中的傳質(zhì)過(guò)程占主導(dǎo)地位，Mg離子在電極/電解質(zhì)界面上逐漸被消耗掉。但必須強(qiáng)調(diào)的是，在這一區(qū)域，界面上的Mg離子濃度仍能保證沉積行為不產(chǎn)生枝晶。另一方面，根據(jù)成核理論，晶體的成核尺寸仍會(huì)隨著電流密度的增加而減小。因此，”擴(kuò)散控制緩沖區(qū) “中相對(duì)較高的電流密度并不是枝晶的誘發(fā)因素，相反，它更傾向于誘發(fā)平坦致密的沉積。該區(qū)域的右邊界，即枝晶突起生長(zhǎng)的警戒線是一條紅線，它連接著無(wú)限多個(gè)電流密度（超出限定值）下的Sand時(shí)間。換句話說(shuō)，只有當(dāng)電流密度和沉積持續(xù)時(shí)間都超過(guò)限定值（限定電流密度和Sand時(shí)間）時(shí)，才能形成枝晶。因此，當(dāng)電流密度和沉積持續(xù)時(shí)間無(wú)限接近由Sand時(shí)間構(gòu)成的邊界時(shí)，從數(shù)學(xué)上講，形態(tài)應(yīng)該是最均勻的。利用脈沖電流抑制離子耗盡層形成的脈沖電流充電技術(shù)是這一命題的實(shí)際驗(yàn)證。理論和實(shí)驗(yàn)證據(jù)都證明了這種方法的有效性。?? ?
4.2 沉積Mg性能的具體考慮因素
一般認(rèn)為，在特定的電解質(zhì)體系中總是存在致密、平整和純凈的Mg電沉積，這意味著在電極-電解質(zhì)界面的沉積過(guò)程不易發(fā)生副反應(yīng)，SEI（固態(tài)電解質(zhì)界面）的形成也不是離子在界面擴(kuò)散的決定性因素。得益于Mg沉積物的這些特性，利用動(dòng)力學(xué)/擴(kuò)散控制模型和成核理論來(lái)研究Mg沉積更有意義。在之前的工作中，研究人員已經(jīng)驗(yàn)證了 APC 電解液中的Mg沉積物在很大的電流密度范圍（1-5 mA?cm-2）內(nèi)都呈現(xiàn)出極其致密和均勻的結(jié)構(gòu)，沉積物在沉積過(guò)程中均勻增厚，沒(méi)有任何突出的結(jié)構(gòu)，而且不同電流密度下的沉積物厚度都與理論值相當(dāng)。此外，正如成核理論所預(yù)期的那樣，晶體尺寸隨著電流密度從 1 mA?cm-2?到 5 mA?cm-2?的增加而減小，如圖 4a 所示。在施加苛刻的電流密度（10 mA?cm-2）時(shí)，Mg枝晶也是不可避免的，研究人員在 APC 電解液中以同樣苛刻的電流條件證明了這一點(diǎn)。值得注意的是，盡管在如此苛刻的電流條件下，枝晶晶體并沒(méi)有立即形成，顯然，在枝晶沉積物開始生長(zhǎng)之前，已經(jīng)形成了致密均勻的沉積。如圖 4b、c 所示，在枝晶沉積物生長(zhǎng)之前，與在安全電流密度范圍內(nèi)（1-5 mA?cm-2）獲得的沉積相比，由于電流密度較高，晶體尺寸較小，因此沉積更致密、更光滑。這種前所未有的獨(dú)特沉積形態(tài)有力地證明了 “擴(kuò)散控制緩沖區(qū) “中的均勻沉積過(guò)程，在該緩沖區(qū)中，施加的電流密度超過(guò)了限制電流密度，沉積持續(xù)時(shí)間接近代表Sand時(shí)間的邊界。?? ?
圖 4 不同電流密度下Mg沉積物的俯視圖和橫截面掃描電鏡圖像，以及在 APC 電解液中電流密度為 3 mA?cm-2?時(shí)Mg沉積形態(tài)的原位顯微鏡觀察。b) APC 電解液中 10 mA?cm-2?電流密度下Mg沉積物的橫截面 SEM 圖像。c) APC 電解液中 10 mA?cm-2?電流密度下Mg金屬沉積物的示意圖。d) 金屬M(fèi)g陽(yáng)極在 APC 電解液中不同電流密度（0.01-5 mA?cm-2）下剝離后的頂視 SEM 圖像。e) 金屬M(fèi)g電極循環(huán)的頂視 SEM 圖像，在 1 mA?cm-2?下剝離 6 小時(shí)，然后在相同電流密度下沉積 2 小時(shí)。f) 在 5 mA?cm-2?下，在 APC 電解液中進(jìn)行Mg沉積處理后，玻璃纖維隔膜的橫截面 SEM 圖像。g) 在 3 mA?cm-2?下，在 APC 電解液中進(jìn)行Mg沉積處理后，Celgard 2500（25?μm?介孔單層聚丙烯隔膜）未與集流體接觸一側(cè)的頂視 SEM 圖像。
然而，在實(shí)際操作中，即使在理論上安全的電流密度范圍內(nèi)，Mg沉積不均勻的現(xiàn)象仍會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)。根據(jù)研究人員之前的研究，在廣泛使用的含氯電解液中，中等電流密度（0.3-1 mA?cm-2）更容易引發(fā)不均勻剝離行為。不出所料，沉積Mg沉積物會(huì)優(yōu)先沉積在不均勻剝離結(jié)構(gòu)（凹坑）的邊緣，并在后續(xù)沉積過(guò)程中生長(zhǎng)為突出的聚集體（圖 4d、e）。這種現(xiàn)象會(huì)在循環(huán)過(guò)程中加劇，并導(dǎo)致短路。幸運(yùn)的是，不均勻剝離行為與施加的電流密度密切相關(guān)，不均勻性與電流密度之間呈現(xiàn)出火山圖。通過(guò)將電流密度限制在較小值（0.01 mA?cm-2）或較高值（5 mA?cm-2），可以大大改善不均勻剝離行為。在使用多孔隔膜（玻璃纖維、聚丙烯等）時(shí)，Mg金屬陽(yáng)極電池很容易因短路而失效，失效前的正常工作時(shí)間與隔膜厚度成正比。意外的是，對(duì)失效機(jī)理的進(jìn)一步研究表明，枝晶突起并不是短路的原因，而逐漸積聚到隔膜中的Mg沉積物才是短路的根源。值得注意的是，這種由Mg沉積物積聚到隔膜孔隙中引發(fā)的短路（被命名為軟短路）必須與枝晶突起引發(fā)的短路區(qū)分開來(lái)。研究人員的研究不僅證實(shí)了之前報(bào)道的Mg沉積物積聚在玻璃纖維隔膜的大孔（圖 4f）中，而且還前所未有地發(fā)現(xiàn)Mg沉積物可以積聚在聚丙烯（PP）隔膜的中孔（圖 4g）中。盡管這一現(xiàn)象已被多次報(bào)道，但其根本原因仍有待進(jìn)一步探究。
簡(jiǎn)而言之，通過(guò)將預(yù)測(cè)沉積行為的各種數(shù)學(xué)模型與電池的實(shí)際操作聯(lián)系起來(lái)，研究人員可以確定，不僅在 “動(dòng)力學(xué)控制區(qū)”（施加的電流低于限制值），而且在 “擴(kuò)散控制緩沖區(qū)”（施加的電流超過(guò)限制值，但沉積持續(xù)時(shí)間小于Sand時(shí)間），都可以獲得無(wú)枝晶突起的Mg沉積形態(tài)。更重要的是，大量證據(jù)證明，最佳鍍Mg形態(tài)應(yīng)無(wú)限接近 “擴(kuò)散控制緩沖區(qū) “的右邊界。不過(guò)，研究人員要強(qiáng)調(diào)的是，追求終極理想沉積是有風(fēng)險(xiǎn)的。當(dāng)外加電流超過(guò)限定值時(shí)，一旦沉積持續(xù)時(shí)間沒(méi)有得到精確控制，枝晶突起就會(huì)不可避免地出現(xiàn)，對(duì)電池造成毀滅性傷害。因此，不僅對(duì)于Mg金屬陽(yáng)極，對(duì)于其他金屬陽(yáng)極，都應(yīng)謹(jǐn)慎平衡終極操作條件帶來(lái)的沉積行為的收益和風(fēng)險(xiǎn)。?? ?
【結(jié)論與展望】
一般來(lái)說(shuō)，液態(tài)金屬M(fèi)g陽(yáng)極電池的Mg沉積過(guò)程包括幾個(gè)階段：(i) 溶解的Mg離子在體電解質(zhì)中擴(kuò)散，(ii) Mg離子去除溶劑并與陰離子解離，(iii) Mg離子吸附在電極表面并還原成原子，(iv) 吸附的Mg原子在電極上自擴(kuò)散并成核，(v) 晶核生長(zhǎng)。除了Mg金屬的固有特性有利于獲得三維均勻沉積形態(tài)而非一維沉積形態(tài)（如鋰）外，上述各階段的外部影響因素也起著至關(guān)重要的作用。首先，在對(duì)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行解耦之后，研究人員分別討論電解質(zhì)中的Mg離子擴(kuò)散和電極表面的Mg金剛石自擴(kuò)散。小的達(dá)姆克勒數(shù)（Da <<1）表示金剛體自擴(kuò)散速率快于Mg離子還原速率，而大的瓦格納數(shù)（Wa）則保證沉積反應(yīng)不進(jìn)入擴(kuò)散控制狀態(tài)，即Mg離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率快于Mg離子還原速率，這些前提條件都有利于獲得理想的沉積形態(tài)。同時(shí)，研究人員認(rèn)為限流是沉積過(guò)程進(jìn)入危險(xiǎn)區(qū)域（擴(kuò)散控制區(qū)域）的最低門檻，而不是Mg陽(yáng)極的死亡證書。換句話說(shuō)，在超過(guò)限定值的電流下，枝晶不會(huì)立即形成。此外，研究人員認(rèn)為Sand時(shí)間才是樹枝晶形成的真正警戒線，并強(qiáng)調(diào)該參數(shù)只有在施加的電流超過(guò)限值后才有意義。
有趣的是，在獨(dú)立考慮沉積行業(yè)成核理論和實(shí)用電池的最佳應(yīng)用電流時(shí)，兩者的訴求似乎方向相反。一般來(lái)說(shuō)，成核理論認(rèn)為較大的電流密度（過(guò)電位）會(huì)導(dǎo)致較小的晶體成核尺寸和較高的成核密度。相反，在電化學(xué)儲(chǔ)能電池中，大電流似乎總是會(huì)誘發(fā)不良的沉積行為，這可以參考擴(kuò)散受限模型和Sand模型。研究人員認(rèn)為問(wèn)題的關(guān)鍵在于混淆了不同模型之間的界限，并繪制了一幅藍(lán)圖來(lái)描述沉積形態(tài)隨電流密度和容量的演變以及不同模型之間的關(guān)系，從而為設(shè)定操作參數(shù)提供指導(dǎo)。研究人員率先指出了 “動(dòng)力學(xué)控制區(qū) “和 “擴(kuò)散控制區(qū) “之間的 “擴(kuò)散控制緩沖區(qū)”，即電流密度超過(guò)限定值，但時(shí)間尚未達(dá)到 Sand 的時(shí)間。根據(jù)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究人員認(rèn)為在這一緩沖區(qū)內(nèi)可以獲得致密均勻的Mg沉積層，同時(shí)可以避免枝晶的產(chǎn)生，甚至在 “擴(kuò)散控制緩沖區(qū) “和 “擴(kuò)散控制區(qū) “的邊界附近會(huì)出現(xiàn)最佳沉積。只有當(dāng)施加的電流密度超過(guò)限定值時(shí)，這一非客觀邊界才會(huì)被視為Sand時(shí)間。毋庸置疑，深入了解這一指出枝晶生長(zhǎng)起始點(diǎn)的邊界是很有意義的。通過(guò)探索以限制電流和Sand時(shí)間為邊界的 “擴(kuò)散控制緩沖區(qū)”，可以肯定，在超過(guò)傳統(tǒng)限制電流的同時(shí)，還能安全地獲得相當(dāng)大的容量。這對(duì)于金屬陽(yáng)極的應(yīng)用和電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的開發(fā)至關(guān)重要。研究人員相信，這一觀點(diǎn)將有助于基于Mg金屬陽(yáng)極的電池設(shè)計(jì)，以及提高各種金屬陽(yáng)極利用率的操作參數(shù)。
https://doi.org/10.1002/adma.202306395
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