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成果簡(jiǎn)介

強(qiáng)金屬-載體相互作用(Strong metal-support interaction, SMSI)因其在穩(wěn)定活性金屬和調(diào)節(jié)催化性能方面的重要作用而在多相催化中得到了廣泛的研究，但SMSI的起源尚未完全揭示。

近日，北京化工大學(xué)衛(wèi)敏教授、楊宇森副教授、北京大學(xué)馬丁教授、北京科技大學(xué)邢獻(xiàn)然教授等人通過(guò)使用Pt/CeO₂作為模型催化劑，報(bào)道了在Pt和CeO₂(110)面界面處的嵌入結(jié)構(gòu)，其中Pt簇(~1.6 nm)嵌入到3-4原子層的CeO₂晶格中。相反，這種現(xiàn)象在CeO₂(100)載體中不存在。這種獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)作為一種有效的誘導(dǎo)劑，引發(fā)了更多的電子從Pt團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到CeO₂(110)載體上，并形成了界面結(jié)構(gòu)(Pt^δ+-O_v-Ce³⁺)，這對(duì)穩(wěn)定Pt納米團(tuán)簇起著至關(guān)重要的作用。

基于實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算的綜合研究表明，界面位點(diǎn)是水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(WGSR)的本征活性中心，具有中等強(qiáng)度的CO活化吸附和大幅降低的H₂O解離能壘，這是Pt/CeO₂(110)具有突出的催化活性的原因(250℃時(shí)反應(yīng)速率為15.76 mol_COg_Pt^-1h^-1，轉(zhuǎn)化頻率為2.19 s^-1)。此外，Pt/CeO₂(110)催化劑在連續(xù)工作120 h的測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/CeO₂(100)催化劑，這證明了這種嵌入結(jié)構(gòu)在提高催化劑穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì)。

相關(guān)工作以《Highly Stable Pt/CeO₂Catalyst with Embedding Structure toward Water?Gas Shift Reaction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

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圖1. 高分辨率AC-HAADF-STEM圖像與原子結(jié)構(gòu)示意圖

其TEM和HRTEM圖像顯示CeO₂納米棒和納米立方體的結(jié)構(gòu)特征明顯，主要暴露(110)和(100)面。在以0.6 wt %的負(fù)載量錨定金屬Pt后，這兩種Pt/CeO₂樣品的PXRD圖顯示CeO₂相的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，沒(méi)有觀(guān)察到Pt相(圖2a)， Pt物種高度分散。經(jīng)AC-HAADF-STEM圖像顯示，這兩種Pt/CeO₂樣品的CeO₂載體上的超小Pt納米團(tuán)簇(平均尺寸：1.6-1.9 nm)占主導(dǎo)地位(圖1a-i)。

值得注意的是，AC-HAADF-STEM圖像和能量色散光譜(EDS)揭示了Pt/CeO₂(110)樣品的一個(gè)有趣的界面結(jié)構(gòu)，其中Pt原子進(jìn)入載體并占據(jù)3-4原子層內(nèi)的CeO₂晶格，形成深嵌入界面結(jié)構(gòu)(圖1a-c)。在Pt/CeO₂(110)樣品中還觀(guān)察到另一個(gè)有趣的現(xiàn)象，其中Pt簇作為一個(gè)整體嵌入到幾個(gè)原子層中的CeO₂中(圖1e-g)。相比之下，對(duì)于Pt/CeO₂(100)樣品，Pt簇僅位于載體表面，而沒(méi)有發(fā)生Pt原子嵌入(圖1i-k)。

圖2. 結(jié)構(gòu)表征

此外，SR-PXRD(圖2b)以及精修結(jié)果表明，Pt/CeO₂(110)樣品中Pt嵌入到載體中，在Pt負(fù)載后CeO₂衍射角度略有下降，晶格參數(shù)從5.412增加到5.418 ?(晶格膨脹)。然而，Pt/CeO₂(100)的晶格參數(shù)變化可以忽略不計(jì)(圖2b)。這與AC-HAADF-STEM觀(guān)測(cè)到的Pt(111)晶格間距與CeO₂(110)面的匹配度優(yōu)于與CeO₂(100)面的匹配度(晶格間距差距：0.352 vs 0.441 ?)有關(guān)。

根據(jù)以上結(jié)果，兩種Pt/CeO₂樣品的界面原子結(jié)構(gòu)示意圖模型如圖1d、h、l所示，表明Pt/CeO₂(110)體系比Pt/CeO₂(100)體系具有更強(qiáng)的金屬-載體鍵合強(qiáng)度。此外，還在Ir/CeO₂(110)和Au/CeO₂(110)樣品中發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的部分嵌入結(jié)構(gòu)，其中Ir或Au簇作為一個(gè)整體嵌入到CeO₂載體中。這種獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)將誘發(fā)強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用，這可能對(duì)電子結(jié)構(gòu)(例如，電子轉(zhuǎn)移)和金屬納米團(tuán)簇的穩(wěn)定性(例如，抗燒結(jié)和聚集性)產(chǎn)生影響。

通過(guò)H₂程序升溫還原(H₂-TPR)、原位CO-DRIFTS和XANES研究了Pt團(tuán)簇與不同CeO₂表面的相互作用強(qiáng)度。對(duì)這兩種樣品的還原過(guò)程進(jìn)行H₂-TPR研究(圖2c)，觀(guān)察到兩個(gè)低溫峰和一個(gè)高溫峰，分別歸屬于Pt物種(α)、界面氧物種(Pt-O-Ce)(β)和表面晶格氧CeO₂(γ)。從Pt/CeO₂(100)到Pt/CeO₂(110)，β峰向更高的溫度移動(dòng)，表明后一種情況下金屬-載體相互作用更強(qiáng)。

通常情況下，金屬-載體的相互作用伴隨著界面處的電荷轉(zhuǎn)移，這導(dǎo)致金屬的電子密度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致CO探針?lè)肿拥幕瘜W(xué)吸附強(qiáng)度發(fā)生變化。如圖2b所示，CO在這兩種Pt/CeO₂樣品上的原位化學(xué)吸附，其中高波數(shù)峰和低波數(shù)峰分別歸因于CO在帶正電的Pt物種(Pt^δ+)和Pt⁰位點(diǎn)上的線(xiàn)性吸附。在高波數(shù)峰，觀(guān)察到從Pt/CeO₂(100)到Pt/CeO₂(110)中的7 cm^-1的藍(lán)移，表明Pt/CeO₂(110)樣品中從Pt到載體的電子轉(zhuǎn)移更強(qiáng)。這導(dǎo)致鉑的電子密度降低，從而減輕了CO的吸附，導(dǎo)致v(CO)發(fā)生藍(lán)移。因此，Pt/CeO₂(110)中存在較高的Pt氧化態(tài)，這與鉑-鈰界面緊密的嵌入結(jié)構(gòu)有關(guān)。

Pt L₃邊緣XANES譜圖進(jìn)一步揭示了電子相互作用(圖2e)。值得注意的是，由于Pt物種的部分氧化，兩種樣品都表現(xiàn)出相對(duì)于Pt箔(Pt⁰)的白線(xiàn)強(qiáng)度增加，但Pt/CeO₂(110)樣品的白線(xiàn)強(qiáng)度增強(qiáng)更明顯，這與H₂-TPR和原位CO-DRIFTS的結(jié)果一致。在EXAFS光譜(圖2f)中可以看出，Pt/CeO₂(110)中的Pt-Pt鍵比Pt/CeO₂(100)和Pt箔中的Pt-Pt鍵要短得多，這是由于Pt-CeO₂之間的鍵合作用更強(qiáng)。

圖3. WGSR催化性能

在175~350℃的溫度范圍內(nèi)，對(duì)兩種Pt/CeO₂樣品對(duì)WGSR的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。兩者對(duì)CO2均有絕對(duì)選擇性(100%)，表明不存在甲烷化副反應(yīng)。然而，與Pt/CeO₂(100)樣品相比，Pt/CeO₂(110)樣品表現(xiàn)出更高的催化活性(圖3a、b)，在250°C下的反應(yīng)速率為15.76 mol_COg_Pt^-1h^-1，TOF值高達(dá)2.19 s^-1，優(yōu)于目前最先進(jìn)的催化劑。相應(yīng)地，表觀(guān)活化能(E_a)給出如下順序(圖3c)：Pt/CeO₂(110)<Pt/CeO₂(100)。

圖3d顯示了兩種Pt/CeO₂催化劑在275℃下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。對(duì)于Pt/CeO₂(110)催化劑，在60 h的測(cè)試中，CO轉(zhuǎn)化率略有下降(從86%降至82%)。值得注意的是，對(duì)于Pt/CeO₂(100)，在前40小時(shí)內(nèi)觀(guān)察到CO轉(zhuǎn)化率的增強(qiáng)(從30%到57%)，然后在接下來(lái)的20小時(shí)內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(~59%)，但與Pt/CeO₂(110)相比，它仍然處于相對(duì)較低的水平。

圖3e顯示了反應(yīng)速率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，這是在250℃下CO轉(zhuǎn)化率較低(<15%)的情況下進(jìn)行的，以排除擴(kuò)散的影響。對(duì)于Pt/CeO₂(110)，反應(yīng)速率從15.54 mol_COg_Pt^-1h^-1稍降低到14.40 mol_COg_Pt^-1h^-1；而對(duì)于Pt/CeO₂(100)，反應(yīng)速率從2.42增加到4.75 mol_COg_Pt^-1h^-1，對(duì)應(yīng)活化誘導(dǎo)性能增強(qiáng)。穩(wěn)定性因子被定義為穩(wěn)定性測(cè)量期間CO轉(zhuǎn)化率(或反應(yīng)速率)變化的倒數(shù)，被用作表示催化劑穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)化描述符。如圖3f所示，穩(wěn)定性系數(shù)更高的Pt/CeO₂(110)在CO轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率方面都優(yōu)于Pt/CeO₂(100)。

圖4. 結(jié)構(gòu)-活性的相關(guān)性

本文利用XPS進(jìn)一步研究了鉑-鈰相互作用對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響。這些測(cè)試樣品的Pt 4f_7/2軌道顯示出兩個(gè)峰，分別位于~71.3和~72.4 eV，歸屬于Pt⁰和Pt^δ+物種(圖4a)，這表明電子從Pt轉(zhuǎn)移到界面處的載體。

本研究利用原位DRIFTS結(jié)合原位拉曼光譜研究了WGSR的內(nèi)在活性位點(diǎn)。如圖4b、c所示，在H₂/He氣氛中350℃預(yù)還原后，將得到的Pt/CeO₂催化劑先暴露于CO氣氛中，再暴露于250℃的H₂O蒸氣中進(jìn)行信號(hào)采集。在~2082和~2063 cm^-1處觀(guān)察到兩個(gè)譜峰，分別歸因于CO在Pt^δ+和Pt⁰位點(diǎn)的化學(xué)吸附。隨著水蒸氣的引入，CO在Pt^δ+處的化學(xué)吸附逐漸減少，在2400~2300 cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，該帶屬于CO₂分子中CO的伸縮振動(dòng)，而Pt⁰處的CO化學(xué)吸附仍然存在。隨后，2400~2300 cm^-1處的峰逐漸減弱，表明CO₂從催化劑表面解吸。這一現(xiàn)象證明，界面Pt^δ+是CO活化的活性位點(diǎn)。

此外，在250°C下進(jìn)行H₂O蒸汽和CO氣氛的原位循環(huán)脈沖(圖4d)。將CO氣體脈沖進(jìn)入反應(yīng)池后，只得到少量的CO₂；隨后的水蒸汽脈沖立即導(dǎo)致H₂和CO₂的大量產(chǎn)生，這與原位DRIFTS的結(jié)果一致。

本文強(qiáng)調(diào)了可還原載體上的氧空位在含氧物質(zhì)的活化吸附中起著至關(guān)重要的作用，并利用原位拉曼監(jiān)測(cè)了氧空位濃度的變化。缺陷誘導(dǎo)模式(D)峰(~590 cm^-1)與八面體局部對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模式(F_2g)峰(~460 cm^-1)之間的相對(duì)強(qiáng)度比(D/F_2g)表示氧空位的相對(duì)濃度，如圖4e所示。收集了兩種Pt/CeO₂催化劑在不同氣氛下的原位拉曼光譜(圖4e)。原位預(yù)還原后，發(fā)現(xiàn)Pt/CeO₂(110)比Pt/CeO₂(100)表現(xiàn)出相對(duì)較高的氧空位濃度(0.487 vs 0.246)，這與XPS結(jié)果一致。隨后，隨著250℃下H₂O蒸氣的引入，兩種樣品中的D/F_2g值降至較低水平(~0.10)，表明H₂O分子在氧空位處進(jìn)行了活化吸附，導(dǎo)致氧空位減少。

圖5. 催化機(jī)理探究

眾所周知，CO在Pt表面的強(qiáng)化學(xué)吸附通常會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，這是Pt基催化劑難以獲得高催化活性的原因。為了評(píng)價(jià)反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)的影響，測(cè)量了CO和H₂O的反應(yīng)級(jí)數(shù)(圖5a、c)。Pt/CeO₂催化劑均呈現(xiàn)負(fù)的CO反應(yīng)級(jí)數(shù)(圖5a)， Pt/CeO₂(100)的CO反應(yīng)級(jí)數(shù)高于Pt/CeO₂(110)，表明CO分子對(duì)WGSR有抑制作用。在Pt/CeO₂(100)中較明顯的抑制作用主要來(lái)源于Pt表面對(duì)CO的極強(qiáng)吸附，而在Pt/CeO₂(110)中，由于電子密度較低的Pt^δ+物種使CO的化學(xué)吸附減弱，這種抑制作用得到了有效的緩解。

DFT計(jì)算表明，CO在Pt/CeO₂(100)和純Pt(111)上的吸附能大于Pt/CeO₂(110)上的吸附能(-1.76/-2.02 vs -1.25 eV；圖5 b)。此外，采用CO氧化過(guò)程作為探針?lè)磻?yīng)，測(cè)試了兩種Pt/CeO₂樣品的催化性能。在具有嵌入結(jié)構(gòu)的Pt/CeO₂(110)中，缺乏電子的Pt簇上CO結(jié)合減弱，導(dǎo)致CO氧化活性較高，而Pt/CeO₂(100)表現(xiàn)出較差的行為。

在Pt/CeO₂(110)催化劑上，H₂O的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.26(圖5c)，低于Pt/CeO₂(100)的反應(yīng)級(jí)數(shù)0.66，說(shuō)明在Pt/CeO₂(100)催化劑上，水解離對(duì)反應(yīng)速率的影響不顯著。此外，Pt/CeO₂(110)在界面氧空位處的H₂O吸附能大于Pt/CeO₂(100)(-0.60 vs -0.35 eV)(圖5d)，但解離能壘(0.37 eV)遠(yuǎn)低于后者。然而，在Pt/CeO₂(110)和Pt/CeO₂(100)的非界面氧空位處，H₂O的解離更加困難。這證實(shí)Pt/CeO₂(110)中O_v-Ce³⁺的界面位點(diǎn)是更有利于水分子解離吸附的活性中心，符合水分子的較低動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)。

因此，實(shí)驗(yàn)研究結(jié)合理論計(jì)算證實(shí)，在Pt/CeO₂(110)中，嵌入界面結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的具有更強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移和更高氧空位濃度的界面位(Pt^δ+-O_v-Ce³⁺)優(yōu)化了CO的吸附，加速了H₂O的解離，從而具有非凡的催化活性。

在反應(yīng)條件(CO+H₂O，275°C)下，對(duì)Pt L₃邊緣進(jìn)行了原位EXAFS，以監(jiān)測(cè)兩種Pt/CeO₂樣品配位環(huán)境的細(xì)微變化。對(duì)于Pt/CeO₂(110)催化劑，除了Pt-Pt和Pt-O配位外，還檢測(cè)到配位數(shù)為~0.7的Pt-Ce殼層(圖5e)，證實(shí)了Pt和Ce之間直接接觸的緊密嵌入界面結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定性測(cè)試后，通過(guò)AC-HAADF-STEM和EDS圖譜沒(méi)有觀(guān)察到Pt簇尺寸的明顯變化(從1.63 nm到1.66 nm)。

文獻(xiàn)信息

Highly Stable Pt/CeO₂Catalyst with Embedding Structure toward Water–Gas Shift Reaction，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12061

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/07/d609491c89/

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