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【DFT+實(shí)驗(yàn)】北航趙勇、張千帆與中科大余彥ESM：巧秒構(gòu)筑MoS2@CoS2異質(zhì)管套管中空納米纖維提升儲鈉反應(yīng)可逆性及動力學(xué)

▲第一作者：??高松偉?

共同通訊作者：張千帆、余彥、趙勇

通訊單位：北京航空航天大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)?

論文DOI：10.1016/j.ensm.2023.103170

【DFT+實(shí)驗(yàn)】北航趙勇、張千帆與中科大余彥ESM：巧秒構(gòu)筑MoS2@CoS2異質(zhì)管套管中空納米纖維提升儲鈉反應(yīng)可逆性及動力學(xué)

全文速覽

文章討論了雙金屬硫化物的結(jié)構(gòu)、組分設(shè)計用于高效儲鈉：異質(zhì)組分改善材料導(dǎo)電性，同時引入了內(nèi)部電場來加速反應(yīng)動力學(xué)，異質(zhì)界面增加了鈉離子吸附能，降低了鈉離子擴(kuò)散能壘。此外，文章還通過一維中空納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計，提高了氧化還原反應(yīng)活性位點(diǎn)的豐富性，縮短了鈉離子的擴(kuò)散距離。本文的重點(diǎn)是通過設(shè)計合適的中空結(jié)構(gòu)和異質(zhì)組分來提高鈉離子電池電極材料的性能，為實(shí)現(xiàn)高容量、高倍率的電極材料提供了一個有效的策略。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】北航趙勇、張千帆與中科大余彥ESM：巧秒構(gòu)筑MoS2@CoS2異質(zhì)管套管中空納米纖維提升儲鈉反應(yīng)可逆性及動力學(xué)

背景介紹

鈉離子電池作為大規(guī)模電化學(xué)鈉儲存系統(tǒng)的備選方案，在實(shí)際應(yīng)用中面臨諸多挑戰(zhàn)。如鈉離子較大的離子半徑等導(dǎo)致其電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)遲緩、體積變化大和能量密度較低等。為了克服這些挑戰(zhàn)，研究人員開發(fā)了各種鈉離子電池負(fù)極材料，其中包括過渡金屬硫化物。然而，單組分金屬硫化物電極存在一些問題，如電子/離子遷移遲緩、電導(dǎo)率差和儲存鈉離子的位點(diǎn)稀缺等。

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本文亮點(diǎn)

在本工作中，我們通過簡單的靜電紡絲、熱解和硫化過程設(shè)計合成了一種管套管結(jié)構(gòu)MoS₂@CoS₂異質(zhì)中空納米纖維用于鈉離子電池負(fù)極。相較于簡單結(jié)構(gòu)的纖維材料，雙管嵌套結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積、更多的活性位點(diǎn)，同時具有清晰的MoS₂@CoS₂兩相異質(zhì)界面。用于鈉離子電池負(fù)極時，該異質(zhì)中空纖維顯示出優(yōu)異的高倍率性能。這是因?yàn)镸oS₂/CoS₂異質(zhì)界面具有高鈉離子捕獲能力，顯著降低了的鈉離子遷移能壘；而高比表面積和適當(dāng)內(nèi)部空間縮短了鈉離子的傳輸距離，并為反應(yīng)過程中的巨大體積變化提供足夠的緩沖空間。

1.理論計算

A.雙金屬硫化物異質(zhì)界面電子結(jié)構(gòu)分析

與單組分金屬硫化物相比，合理設(shè)計雙金屬硫化物可以引入了內(nèi)部電場，加速反應(yīng)動力學(xué)、降低鈉離子擴(kuò)散能壘，從而顯著提高電化學(xué)性能。針對目前研究較廣的過渡金屬硫化物，具有二維層狀結(jié)構(gòu)的MoS₂因其具有較高的理論容量（670 mAh g^-1），特殊的層狀結(jié)構(gòu)和0.62 nm的大層間距而引起了研究工作者的極大興趣。然而，MoS₂的本征的低電導(dǎo)率和遲緩的反應(yīng)動力學(xué)導(dǎo)致了其較低的可逆比容量。因此，如果將MoS₂與具有高電導(dǎo)率的材料進(jìn)行復(fù)合，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計，有望實(shí)現(xiàn)1+1>2的電化學(xué)特性。相比MoS₂而言，二硫化鈷（CoS₂）具有較高的理論容量（870 mAh g^-1）和較好的導(dǎo)電性。然而，CoS₂存在反應(yīng)動力學(xué)緩慢和鈉離子插入/脫出過程中體積變化巨大的問題，使其倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能較差。因此，合理構(gòu)建MoS₂和CoS₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)將有可能實(shí)現(xiàn)兩種材料優(yōu)勢互補(bǔ)，獲得高性能的鈉離子電池負(fù)極材料。經(jīng)過理論計算得知（圖1）：異質(zhì)的MoS₂/CoS₂相較于純相的MoS₂或CoS₂具有更高的導(dǎo)電性；且界面處較強(qiáng)的相互作用有利于鈉離子的存儲；異質(zhì)界面處鈉離子吸附能增大，輸運(yùn)能壘顯著降低。

圖1. 材料理論計算結(jié)果及合成示意圖。（a,b）MoS₂,（c,d）CoS₂和（e,f）MoS₂/CoS₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度和差分電荷分析。黃色區(qū)域表示電荷密度增加，藍(lán)色區(qū)域表示電荷密度減少。（g）MoS₂/CoS₂和純MoS₂的Na⁺吸附能及（h）Na⁺擴(kuò)散能壘。（i）MoS₂@CoS₂異質(zhì)管套管中空納米纖維的制備示意圖。

B.分級中空結(jié)構(gòu)構(gòu)筑

除了對電極材料進(jìn)行異質(zhì)組成構(gòu)筑之外，獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)設(shè)計是提高電化學(xué)性能的另一種有效策略。與粉末材料相比，具有大縱橫比的一維中空納米纖維材料可以通過提供豐富的氧化還原反應(yīng)活性位點(diǎn)，適應(yīng)快速的反應(yīng)動力學(xué)；較短的鈉離子擴(kuò)散距離能極大提升電極材料的倍率性能；合適的中空空間可以有效緩解體積變化，增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。然而，如何合理設(shè)計和合成具有適當(dāng)?shù)闹锌战Y(jié)構(gòu)、異質(zhì)組分的鈉離子電池電極材料，以實(shí)現(xiàn)高容量、高倍率特性的電極材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。本文通過簡單的靜電紡絲結(jié)合熱處理法制備出均勻的MoS₂/CoS₂異質(zhì)中空納米纖維。雙壁中空管具有更大的比表面積、更加豐富的活性位點(diǎn)、合適的中空空間，可以高效緩解體積變化。該方法有望推廣至其他材料體系的結(jié)構(gòu)設(shè)計中。?

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結(jié)果與討論

我們通過簡單的靜電紡絲結(jié)合熱處理過程制備出形貌均一的MoS₂@CoS₂異質(zhì)管套管中空納米纖維。并利用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡（SEM/TEM）觀察了MoS₂@CoS₂異質(zhì)管套管中空納米纖維的微觀形貌（圖2）。圖中顯示了管套管纖維直徑均勻，纖維形貌均一。

圖2. MoS₂@CoS₂異質(zhì)管套管中空納米纖維形貌及物相表征圖。

接下來，我們利用拉曼光譜，X-射線衍射和N₂吸脫附曲線進(jìn)一步分析了MoS₂@CoS₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特征和二元相組成（圖3）。?

圖3. MoS₂@CoS₂異質(zhì)管套管中空納米纖維物相分析圖。

根據(jù)密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果以及物相、價態(tài)分析。異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑可以實(shí)現(xiàn)在MoS₂和CoS₂界面產(chǎn)生內(nèi)建電場。內(nèi)建電場的產(chǎn)生可以加速鈉離子的輸運(yùn)、增強(qiáng)電子電導(dǎo)率、降低反應(yīng)能壘。此外，我們通過構(gòu)建獨(dú)特的雙壁中空管結(jié)構(gòu)可以為氧化還原反應(yīng)提供大量的活性位點(diǎn)，合適的中空空隙可以有效緩沖充放電過程中的體積變化。結(jié)合異質(zhì)組分和多級中空結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，我們對管套管的MoS₂@CoS₂異質(zhì)納米纖維材料的鈉離子存儲性能進(jìn)行了評價。

圖4. MoS₂@CoS₂異質(zhì)管套管中空納米纖維儲鈉性能表征（半電池/全電池性能）。

從圖4中可以看出：MoS₂@CoS₂中空納米纖維電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。特別是在高電流密度下仍然能夠保持出色的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電性能。在8 A g^-1的電流密度下，電極經(jīng)過1400次循環(huán)后，依然能夠保持高達(dá)399.6 mAh g^-1的存儲容量。與NVP正極組裝全電池時，在0.5 A g^-1下，全電池在100次循環(huán)后提供了392.7 mAh g^-1的高放電容量，展現(xiàn)了其在實(shí)際電池應(yīng)用中的卓越性能。

3.反應(yīng)可逆性及動力學(xué)分析

異質(zhì)界面構(gòu)筑對于鈉離子反應(yīng)可逆性及動力學(xué)改善作用明顯。我們運(yùn)用原位XRD測試了復(fù)合異質(zhì)材料在充放電過程中的儲鈉機(jī)制（圖5）。結(jié)果顯示，異質(zhì)中空纖維材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，這主要是由于可逆的分步插層-轉(zhuǎn)化反應(yīng)聯(lián)合反應(yīng)機(jī)制。這項工作為合理設(shè)計高性能電極材料，特別是為實(shí)現(xiàn)高容量、高倍率性能的鈉離子電池負(fù)極材料的合理設(shè)計提供了良好的借鑒。

圖5. MoS₂@CoS₂異質(zhì)管套管中空納米纖維儲鈉機(jī)制及動力學(xué)分析圖。

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總結(jié)與展望

通過理論計算分析MoS₂/CoS₂的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等。我們發(fā)現(xiàn)MoS₂/CoS₂異質(zhì)界面具有優(yōu)越的導(dǎo)電性、顯著降低的輸運(yùn)能壘以及發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移?；谶@些結(jié)果，我們利用單針頭靜電紡絲、熱解和硫化等工藝制備了管套管MoS₂@CoS₂異質(zhì)中空納米纖維用于鈉離子電池負(fù)極。該納米纖維表現(xiàn)出卓越的性能，在0.5 A g^-1電流密度下可逆容量達(dá)到858.3 mAh g^-1，在8 A g^-1高電流密度下經(jīng)過1400個循環(huán)后，容量仍保持在399.6 mAh g^-1。通過原位X-射線衍射揭示了異質(zhì)材料在充放電過程中的儲鈉反應(yīng)機(jī)制，結(jié)果表明其出色的電化學(xué)性能主要?dú)w因于可逆的分步插層-轉(zhuǎn)化反應(yīng)聯(lián)合反應(yīng)機(jī)制。這項研究為先進(jìn)高性能負(fù)極的設(shè)計提供了重要的見解，為未來發(fā)展更為高效可靠的鈉離子電池技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。我們課題組圍繞電極材料結(jié)構(gòu)、成分設(shè)計做了一些淺顯嘗試，也獲得了一些收獲。但是，當(dāng)前對雙金屬硫化物異質(zhì)中空納米纖維材料的了解和研究仍然有限，這也是未來研究的一個潛在方向。首先，制備規(guī)?；?、尺寸均勻的異質(zhì)中空納米纖維仍需要進(jìn)一步開發(fā)高產(chǎn)量、低成本的制備技術(shù)。其次，平衡活性物質(zhì)的高活性和副反應(yīng)的進(jìn)行仍然是一個挑戰(zhàn)。此外，如何控制材料的中空度、孔徑尺寸等參數(shù)以實(shí)現(xiàn)最佳電化學(xué)性能，以及深入理解其復(fù)雜的儲能機(jī)制（如利用原位透射電鏡、拉曼和XRD），都是未來發(fā)展的關(guān)鍵難題。隨著異質(zhì)中空納米纖維制備技術(shù)和理論認(rèn)識的進(jìn)一步發(fā)展，人工智能、機(jī)器學(xué)習(xí)等技術(shù)有望為電極材料的按需定制提供更優(yōu)化的合成路徑，推動這一結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

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作者介紹

趙勇教授簡介：北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)榉律喑叨冉Y(jié)構(gòu)納米纖維材料在能源、催化、柔性電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。在Nature, Nat. Commun., PNAS, JACS, Angew. Chem, Adv. Mater., Matter, Innovation, Prog. Polym. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Carbon Energy, Small, Adv. Fiber Mater.等期刊發(fā)表SCI論文140余篇，SCI引用11100余次，H因子55。

張千帆教授簡介：教授，博士生導(dǎo)師。2005年畢業(yè)于南京大學(xué)物理系，獲學(xué)士學(xué)位；2010年畢業(yè)于中國科學(xué)院物理研究所，獲博士學(xué)位；2010-2012年在美國斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院從事博士后研究；2013年1月入職北航材料學(xué)院。以通訊/第一作者在Nature Commun.、Phys. Rev. Lett.、PNAS、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊發(fā)表論文60余篇，SCI他引9200余次，H因子41。先后入選北航“卓越百人”、教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”、北航“青年拔尖人才”。2020年入選“愛思唯爾”中國高被引學(xué)者。

余彥教授簡介：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授，國家杰出青年基金獲得者；入選英國皇家化學(xué)會會士。Journal of Power Sources 副主編。主要研究方向?yàn)楦咝阅茕囯x子電池、鈉離子電池、鋰硫電池等關(guān)鍵電極材料的設(shè)計、合成、儲能機(jī)制及相關(guān)器件的研發(fā)。目前在Science, Nature Energy, Adv. Mater.等國際著名期刊上發(fā)表論文200余篇。SCI他引20000余次，H因子120。入選“科睿唯安”以及“愛思唯爾”材料類高被引學(xué)者榜單。

高松偉（第一作者）：北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院2020級博士，主要研究方向：一維納米纖維中空結(jié)構(gòu)設(shè)計及儲鋰/鈉機(jī)制研究。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.（EIS高被引）, Energy Storage Mater., Carbon Energy, 《科學(xué)通報》等著名期刊上發(fā)表論文4篇。參與發(fā)表論文10余篇。

6、文章鏈接

MoS₂@CoS₂?Heterostructured Tube-in-tube Hollow Nanofibers with Enhanced Reaction Reversibility and Kinetics for Sodium-Ion Storage

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103170

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/07/9afc998427/

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