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【MS純計算】IJHE：含和不含Li修飾的BC3N2單層的儲氫性能和可逆性

成果簡介

在氫經(jīng)濟的背景下，識別和開發(fā)用于有效儲氫的新型材料具有重要意義。河南科技大學(xué)雍永亮等人利用第一性原理方法研究了具有和不具有鋰（Li）修飾的BC₃N₂單層的儲氫性能。

計算方法

作者使用DMol³模塊進行自旋極化DFT計算，并采用廣義梯度近似（GGA）和PBEsol泛函來描述交換關(guān)聯(lián)作用。DNP基組和DFT半核贗勢（DSPP）被用于描述價電子和核心電子的相互作用，并且范德華作用由DFT-D2方法來描述。

基于Monkhorst-Pack方法，作者采用10 × 10 × 1的K點網(wǎng)格對布里淵區(qū)進行采樣。為了防止雙層之間的相互作用，作者設(shè)置了20?的真空層。在幾何優(yōu)化過程中，作者將位移、能量和最大力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.005?，1.0 × 10^?5 Ha和0.002 Ha/?。

結(jié)果與討論

圖1 BC₃N₂單層及H₂吸附構(gòu)型

2D BC₃N₂單層的結(jié)構(gòu)如圖1a所示，其晶格參數(shù)為a=b=4.275?，并且其具有P-62m的空間群。在BC₃N₂單層中，B原子和N原子都與三個C原子成鍵。B-C和C-N鍵長分別為1.48和1.40?。如圖1b–d所示，H₂分子傾向于直接連接在中空位點上方，相應(yīng)的吸附能為0.20 eV。然而，當(dāng)H₂分子吸附到N和B原子的頂部位置時，吸附能分別降低到0.16和0.15eV。

圖2 27個H₂分子在純BC₃N₂單層上的吸附

如圖2所示，當(dāng)BC₃N₂單層吸附了27個H₂分子時，相應(yīng)的最大CHS為7.4 wt%。如果單層的兩側(cè)都儲存了H₂分子，則可以吸附54個H₂，相應(yīng)的CHS高達13.8 wt%。然而，與理想HSM的0.2–0.6 eV相比，H₂分子的平均吸附能僅約為0.16 eV。低吸附能會導(dǎo)致解吸溫度過低，難以在實際生產(chǎn)中應(yīng)用。此外，如圖2所示，BC₃N₂單層和H₂分子之間的平均距離約為2.57?，表明單層和H₂之間的相互作用非常弱。

圖3 不同的Li修飾BC₃N₂單層

圖3a所示，當(dāng)Li原子位于環(huán)的中空位置時，穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能為1.65eV。此外，位于N和B原子頂部Li原子的結(jié)合能分別為1.63和1.53eV。為了驗證Li原子在BC₃N₂單層上的不聚集性，作者還考慮了Li二聚體在表面的修飾。最初位于單層內(nèi)不同位置Li二聚體的最穩(wěn)定構(gòu)型如圖3d和e所示，分離的Li二聚體中Li-Li鍵長為2.68?。然而，Li二聚體中的Li原子之間的距離被擴大到>4.0?，表明Li二聚物已被分離成兩個Li原子。此外，作者還獲得了4Li原子在BC₃N₂單層上的穩(wěn)定構(gòu)型，如圖3f所示。作者發(fā)現(xiàn)Li原子的平均結(jié)合能為1.65eV，這類似于一個Li原子修飾的情況。

圖4 1Li-BC₃N₂單層上不同數(shù)量H₂吸附構(gòu)型

1Li-BC₃N₂單層上nH₂分子（n=1–6）的最穩(wěn)定構(gòu)型如圖4所示，其中直到H₂數(shù)為5時，1Li-BC₃N₂的吸附能在0.36到0.47eV之間，這仍然大于H₂分子在純BC₃N₂單層上的吸附能。此外，Li原子和H₂分子之間的平均距離在1.94到2.02?之間，這表明一個Li原子可以捕獲5H₂分子，并且Li原子改性可以有效提高H₂分子在BC₃N₂單層上的吸附能。然而，添加第六個H₂分子時，相應(yīng)的吸附能降低到0.30 eV，這表明BC₃N₂單層上的一個Li原子可以存儲5H₂分子。

圖5 4Li-BC₃N₂單層上不同數(shù)量H₂吸附構(gòu)型

圖6 8Li-BC₃N₂單層上40H₂吸附構(gòu)型

圖5顯示了吸附在4Li-BC₃N₂單層上的4、8、12、16和20H₂分子的最佳構(gòu)型，并且H₂分子的平均吸附能隨著H₂分子數(shù)量的增加而下降，并且H₂的吸附主要由H₂分子與4Li-BC₃N₂單層之間的弱物理相互作用決定。由于一個Li原子可以捕獲5H₂分子，因此4個Li原子可以存儲20H₂分子，相應(yīng)的CHS為5.4wt%。當(dāng)用Li原子修飾BC₃N₂單層的兩側(cè)時，總共可以儲存40H₂分子，CHS可以達到9.9wt%，具體如圖6所示。在這種情況下，平均吸附能為0.32eV，略小于20H₂分子吸附的吸附能。

圖7 ELF、EDD和DOS

如圖7a中的ELF揭示了H₂分子和Li原子之間沒有軌道相互作用，表明H₂分子與Li-BC₃N₂單層之間存在靜電相互作用。如圖7b所示，H₂分子和Li原子之間的電荷密度增加，H₂分子上的電荷密度降低，這表明H₂分子和Li修飾BC₃N₂單層之間的物理相互作用較弱。如圖7c所示，吸附在4Li-BC₃N₂單層上的20H₂分子前后的DOS進一步表明Li-BC₃N₂單層和H₂分子之間的相互作用屬于靜電作用。

圖8 不同溫度和壓力下的H₂分子填充數(shù)圖

如圖8所示，在給定溫度下，BC₃N₂單層可以在更高的壓力下獲得更多數(shù)量的H₂分子。隨著溫度的升高和壓力的下降，Li-BC₃N₂單層開始釋放H₂分子，最終在溫度高于500 K時實現(xiàn)H₂的完全解吸。吸附條件發(fā)生在100–250 K的溫度范圍內(nèi)，壓力范圍為0至30個大氣壓，相反，解吸條件將在超過400 K的溫度下發(fā)生。

總結(jié)與展望

研究結(jié)果表明，BC₃N₂單層具有13.8wt%的儲氫性能。然而，H₂分子的平均吸附能約為0.16eV，導(dǎo)致相對較低的解吸溫度，這種特性對BC₃N₂單層的實際應(yīng)用構(gòu)成了重大障礙。用Li原子修飾BC₃N₂單層具有高的儲氫性能，達到9.9wt%，并且吸附能在0.32–0.47 eV/H₂的范圍內(nèi)。通過ELF和DOS分析，作者驗證了H₂分子與Li修飾BC₃N₂單層之間的相互作用屬于靜電作用。通過對實際工作條件下填充數(shù)和解吸溫度的分析，作者證明了H₂分子在Li修飾BC₃N₂單層上吸附和解吸的可逆性，Li修飾BC₃N₂單層可作為高效儲氫介質(zhì)。

文獻信息

Mengting Zhao et.al Hydrogen storage capacity and reversibility of BC₃N₂ monolayers with and without Li decoration insights from first-principles methods International Journal of Hydrogen Energy 2023

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.11.314

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