近日，芬蘭于韋斯屈萊大學(xué)Marko Melander和電子科技大學(xué)吳銅偉等人發(fā)展了更普適的電化學(xué)恒電位模擬新方法，解決了固定費(fèi)米能級(jí)方法的局限性。

電化學(xué)在清潔能源轉(zhuǎn)換等方面發(fā)揮著決定性作用，但了解其復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程仍具非常大的挑戰(zhàn)。采用恒電位巨正則系綜(GCE)的理論模擬對(duì)于揭示電化學(xué)過(guò)程與電極電位之間的關(guān)系至關(guān)重要。目前，基于密度泛函理論(DFT)的GCE計(jì)算需要在模擬的晶胞內(nèi)固定費(fèi)米能級(jí)實(shí)現(xiàn)恒電位。然而，這種方法無(wú)法模擬外球反應(yīng)和雙電極體系。為了解決這一難題，我們開(kāi)發(fā)了一種固定體相內(nèi)電勢(shì)(CIP)的新方法，它的主要優(yōu)點(diǎn)是使用局部電極內(nèi)電勢(shì)作為電極電位的熱力學(xué)參數(shù)，而不是全局的費(fèi)米能級(jí)。我們證明了CIP和固定費(fèi)米能級(jí)的GCE-DFT方法對(duì)于金屬電極和內(nèi)球反應(yīng)是等效的。進(jìn)一步，CIP方法可以應(yīng)用于外球反應(yīng)和雙電極系統(tǒng)的模擬，因此CIP被證明是更普適的電化學(xué)模擬方法，解決了固定費(fèi)米能級(jí)方法在這些情況下的局限性。綜上所述，CIP方法可以作為一種普適且高效的GCE-DFT方法從第一性原理層面模擬電化學(xué)界面。

Melander, M.M., Wu, T., Weckman, T. et al. Constant inner potential DFT for modelling electrochemical systems under constant potential and bias. npj Comput Mater 10, 5 (2024). https://doi.org/10.1038/s41524-023-01184-4