背景介紹

可充電電池的功率密度較低導致電動汽車的充電時間遠長于內燃機車的充電時間。負極側被廣泛認為是實現(xiàn)快速充電的瓶頸。為了解決這個問題，一系列先進的負極材料已經被提出，如石墨烯-Nb₂O₅復合材料等，它們都表現(xiàn)出良好的動力學，所有這些都依賴于通常與優(yōu)異動力學相關的傾斜電壓分布。具有可調結構和低反應應變的硬碳已被應用于一些高功率型LIBs。盡管先前的研究表明，特定條件下的軟包電池可以實現(xiàn)快速充電，然而到目前為止，還沒有關于基于具有厚硬碳負極的Ah級電池的快充NIB的報告。在高倍率下實現(xiàn)具有高面容量的長循環(huán)壽命尤其具有挑戰(zhàn)性。

成果簡介

近日，中國科學院物理研究所胡勇勝、陸雅翔團隊和代爾夫特理工大學的Marnix Wagemaker團隊合作，報道了Ah級基于硬質碳負極的全鈉離子電池，其在大約9分鐘內持續(xù)循環(huán)3000圈。除了顯示傾斜的存儲電壓之外，該負極在幾乎恒定的電壓下提供剛好高于電鍍電勢的容量，而不會在高面容量下觀察到Na金屬沉積。通過實驗和計算比較了Li和Na在硬碳中的電化學行為，提出了一種基于楔形納米孔尺寸并與金屬欠電位沉積相類似的統(tǒng)一存儲機制，為實現(xiàn)在硬碳負極中的快速存儲提供了合理的指導。

該成果以題目為“Origin of fast charging in hard carbon anodes”的文章發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Energy》上。

圖文導讀

在這里，作者選擇了特定的硬碳球（HCSs）作為研究快速充電特性起源的模型系統(tǒng)。兩種不同的碳化溫度（1200和1600?°C）來調節(jié)HCSs的微觀結構。利用層狀O3-Na(Cu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3)O₂正極和HCS負極，對大尺寸NIB（26700型圓柱形電池）進行了快速充電/放電試驗?；贖CS-1200的全電池在0.1C下可提供約3?Ah的容量以及高面積容量2.2 mAh?cm^?2。如1a圖所示，具有HCS-1200負極的鈉離子全電池在6.5?C下循環(huán)3000圈后的容量保持率在83%。即使是快速充電/放電循環(huán)，也未觀察到Na沉淀。充電過程中NIB表面溫度的最高值僅為~44.3?°C，因為內部電阻較?。▓D1b）。上述結果強調了HCSs在實現(xiàn)NIB快速充電/放電方面的能力，促使進一步深入研究以了解潛在機制。

【圖1】超快充鈉離子電池。a) 6.5 C下Na(Cu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3)O₂//HCS-1200電池的循環(huán)性能; b) NIB在快速充電過程中的表面溫度分布。

作者評估了HCSs在半電池中對Li和Na的儲存行為。當Li和Na插入HCS時，電勢急劇降低（圖2a，b）。作者發(fā)現(xiàn)HCS-1200和HCS-1600的Li儲存的傾斜容量約為Na儲存的1.8倍。在傾斜區(qū)域之后，電勢曲線達到0–0.1 V左右的電勢平臺?（Li）（或0.15?V（Na））。

為了深入了解存儲機制，研究電壓曲線達到特征“V”形狀是至關重要的（圖2c，d）。對于Li的情況，觀察到一個隱藏的顯著平臺（圖2c）低于0?V(versus Li金屬)，?HCS-1200和HCS-1600的容量進一步提高了140和441?mAh g^?1。相比之下，HCS-1200和HCS-1600容量低于0 V(versus Na/Na⁺)只貢獻了額外的11和18?mAh g^-1（圖2b）。因此，該發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了一個普遍的觀點，即與Li儲存相比，通過高碳化溫度制備的硬碳負極對Na具有更高的平臺容量，因為之前的報告（補充圖17）忽略了低于0 V的容量?。此外，微分容量（dQ/dV）分析表明，一旦經歷過放電，就可以獲得完整的峰，并且對于Li存儲，平臺區(qū)的平均反應電勢低于對于Na存儲。

【圖2】 鋰和鈉在HCSs中儲存的電化學行為。a), b) 15 mA g^-1的電流密度下LIBs和NIBs的中恒電流放電曲線；c), d)，0 V以下的詳細曲線?和成核過電勢

在此，用DFT研究石墨烯上的堿金屬邊緣吸附（圖3a，b），其預測了Li和Na的高壓響應逐漸降低，與觀察到的行為相匹配。兩種堿金屬利用相同的結合點，獲得之字形構型。然而，Li離子可以直接相互穩(wěn)定（圖3b），這被預測為對于Na情況是不穩(wěn)定的，表明較小尺寸的Li允許在相同表面的活性邊緣上有更多的存儲。實驗中，Li與Na的傾斜容量之比和Na與Li離子的投影面積之比均為1.8。表明在斜坡區(qū)儲存Li和Na的活性位點相同。采用程序升溫脫附結合質譜法來準確確定碳缺陷的數(shù)量，包括邊緣、空位和位錯。假設離子覆蓋整個活性區(qū)域，我們成功地預測了圖中的傾斜容量。與實驗值和1.8的Li/Na存儲比相匹配。

【圖3】定量儲鈉機理分析。a) DFT計算了Li和Na邊緣表面吸附的電壓分布。b)優(yōu)化的Li和Na在邊緣表面吸附的構型幾何形狀。c)基于活性表面積數(shù)據(jù)，HCSs儲存Li和Na的實驗傾斜容量與計算傾斜容量之間的比較。d)楔形孔隙的凸起外殼; e) DFT計算的楔形孔鋰化和鈉化的電壓分布; f) 實驗平臺容量與基于楔形孔隙模型中Li或Na儲存模擬過程計算的平臺容量的比較; g) 傾斜區(qū)域末端（左）和電壓平臺（右）處的穩(wěn)定鈉化階段; h) 通過對鈉化孔隙的Bader電荷分析得到的價電子圖

對于平臺區(qū)，以前的大多數(shù)報告都將孔隙填充或夾層解釋為主要機制。然而，通過插層達到是不可行的。作者考慮了孔隙結構以闡明與高原區(qū)域的相關性。進行DFT分析以解釋平臺容量背后的存儲過程的微觀起源。建立了一個具有邊緣、空位和孔結構的楔形孔模型，以模擬HCSs的典型微觀結構。通過在能量競爭位置用Li和Na原子填充楔形孔并進行幾何和能量優(yōu)化來模擬電化學過程?；趫D3d中的最低焓路徑，作者獲得了Li和Na的電壓分布，如圖3e所示。

正如先前討論所預期的那樣，鈉化始于由邊緣和空位組成的缺陷，從而導致傾斜電壓區(qū)域（圖3g）。此外，鈉化反應過程進入孔隙填充階段。通過DFT計算進行的Bader電荷分析揭示了完全鈉化的楔形孔中的價電子轉移分布（圖3h），支持Na以準金屬態(tài)存在。還可以觀察到，在空位和邊緣附近，更重要的一部分電子密度被賦予了碳基質，而內部的Na幾乎是中性的。通過實驗進一步建立了封閉孔中Li或Na的準金屬態(tài)。沒有檢測到完全的金屬狀態(tài)，這表明Li和Na在閉孔中具有高安全性。DFT優(yōu)化的楔形孔模型結構的平均Na–Na和Li–Li距離預測為3.57和2.84??。根據(jù)先前的孔隙分析，平臺容量與閉合孔隙的體積呈正相關?？梢愿鶕?jù)閉孔體積（實驗值）和上述計算距離成功預測Li和Na的比容量，解釋了高容量電壓平臺的起源。（圖3f）。

孔內Na的準金屬態(tài)對最佳孔徑和動力學都有影響。這是因為較大的孔隙會誘導更高的金屬態(tài)，從而減緩（放電）過程。此外，通過DFT計算定量顯示了平均Na價電荷與孔徑的關系（圖4a）。增強了我們對硬碳系統(tǒng)設計標準的理解。在實驗中，HCS-1200（孔徑：~1.08?nm）顯示出更好的快充性能，相比于比HCS-1600（孔徑：~1.26?nm），與上述討論一致。該結果還表明，保持盡可能多的相對較小的閉合納米孔是實現(xiàn)大而快速存儲的有效策略。

【圖4】楔形納米孔動力學；a)孔中平均Na價電荷與孔徑分布的關系; b) 600 K下18 ps的MD模擬得到的Na密度圖；c)孔隙中相關擴散的描述

作者進一步評估了楔形孔中的Na分層是否在納米尺度上構成動力學限制。采用第一性原理分子動力學方法探索。作者在50%容量下檢查孔隙，代表完全鈉化形成中間的動力學，其中有足夠的空間用于Na移動。Na在很短的時間內開始移動（~18?ps）；Na密度圖（圖4a）顯示了極好的互連性，因為Na可以進入楔形孔的每一部分。這一觀察結果暗示了楔形孔隙幾何形狀的相對平坦的勢能面，這是擴散的驅動力。此外，在這些條件和短時間范圍內（1-3?ps），兩個Na原子可以相互關聯(lián)（形成偶極）并以奇異相關運動擴散（圖4b）。

總結與展望

回顧過去，對硬碳中Li和Na容量的準確評估，包括0 V以下的隱藏容量?、以及硬碳-鋰和鈉表面接觸的重要性，為儲存機制提供了定量和統(tǒng)一的解釋。作者提出了一種類似UPD的行為，使硬碳和快速充電的良好動力學合理化。這些見解促進了具有可預測電化學行為的未來碳負極的實際設計，以接近NIB在電網(wǎng)儲能應用中的最佳快速充電性能。在這項工作中，作者更關注實現(xiàn)電池制造的工業(yè)級參數(shù)和組裝的NIB的電化學性能。這種Ah水平的Na(Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3)O2//HCS-1200圓柱形電池是最好的快速充電技術之一。

參考文獻

Yuqi Li, Alexandros Vasileiadis, Quan Zhou et al. Origin of fast charging in hard carbon anodes. Nature Energy. 2023

DOI:10.1038/s41560-023-01414-5

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01414-5