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在電解水（HER）反應(yīng)中，對(duì)于單原子類(lèi)催化劑而言，其活性位點(diǎn)周?chē)木植课h(huán)境與HER反應(yīng)進(jìn)程密切相關(guān)。其中，單原子往往與反應(yīng)中間體發(fā)生非共價(jià)相互作用，導(dǎo)致電解液中離子的非均勻分布，通過(guò)調(diào)控單原子和基底材料的電子構(gòu)型，形成有利于HER的局部酸性環(huán)境是目前具有創(chuàng)新性的有效策略。然而，如何調(diào)控單原子位點(diǎn)附近的微環(huán)境仍然具有挑戰(zhàn)性。

近日，南京航空航天大學(xué)彭生杰教授等人創(chuàng)新性地制備了一種低結(jié)晶度基底材料負(fù)載Ru單原子（Ru-LC-Ni(OH)₂）催化劑，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過(guò)程中Ru單原子微環(huán)境的調(diào)控，進(jìn)而優(yōu)化了整體催化劑的電解水產(chǎn)氫（HER）性能。

該催化劑在10 mA cm^-2和1 A cm^-2的電流密度下，過(guò)電位僅為9 mV和136 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。相關(guān)研究論文以“Manipulating the microenvironment of single atoms by switching support crystallinity for industrial hydrogen evolution”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

研究背景

單原子催化劑具有高活性位點(diǎn)利用率和低金屬負(fù)載量的優(yōu)勢(shì)，是目前的研究熱點(diǎn)。其中，通過(guò)調(diào)控單原子催化活性位點(diǎn)附近的微環(huán)境，是進(jìn)一步提升該類(lèi)催化劑活性的有效策略。對(duì)于單原子催化劑而言，一般是有單原子活性位點(diǎn)和基底材料組成。其中基底材料與單原子間的相互作用被認(rèn)為是調(diào)控催化劑物化性質(zhì)的有效策略，選擇合適的基底材料對(duì)提升單原子催化活性至關(guān)重要。通過(guò)基底與活性位點(diǎn)間的相互作用，可實(shí)現(xiàn)微環(huán)境的調(diào)控（形成有利于HER過(guò)程的局部酸性環(huán)境），進(jìn)而優(yōu)化活性。目前在眾多單原子載體中，過(guò)渡金屬氫氧化物因其表面的豐富缺陷和羥基官能團(tuán)，能夠有效的固定和分散單原子，有利于提高催化活性和穩(wěn)定性。然而，過(guò)渡金屬氫氧化物基底具有較高的水裂解能壘，很難通過(guò)微環(huán)境調(diào)控策略來(lái)實(shí)現(xiàn)單原子活性的提升。如何通過(guò)改變和優(yōu)化基底材料的物化性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)單原子附近微環(huán)境的調(diào)控，進(jìn)而形成有利于HER過(guò)程的酸性微環(huán)境，仍缺少相關(guān)的有效方法。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的合成策略和結(jié)構(gòu)表征

低結(jié)晶度Ni(OH)₂負(fù)載Ru單原子（Ru-LC-Ni(OH)₂）催化劑通過(guò)濕化學(xué)離子交換法制備，在合成的反應(yīng)體系中Cl^–的輔助下，Ru³⁺和Ni間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成Ru單原子負(fù)載低結(jié)晶度Ni(OH)₂催化劑。對(duì)于高結(jié)晶度基底對(duì)比樣（Ru-HC-Ni(OH)₂），則是采用傳統(tǒng)的水熱合成法來(lái)制備。SEM和AC-TEM表征（圖1）證明了LC-Ni(OH)₂和HC-Ni(OH)₂基底結(jié)晶度的區(qū)別以及Ru單原子的存在。

圖2. Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的電子構(gòu)型分析

電子構(gòu)型分析方面（圖2），Ru-LC-Ni(OH)₂的Ni 2p相較于Ru-HC-Ni(OH)₂向高能量方向移動(dòng)，同時(shí)Ru 3p相較于Ru-HC-Ni(OH)₂向低能量方向移動(dòng)，說(shuō)明低結(jié)晶度基底能更加有效的增加Ru單原子的電子密度，優(yōu)化其局域電子構(gòu)型。O 1s的XPS數(shù)據(jù)也證明Ru-LC-Ni(OH)₂中基底存在著更多的O空位和金屬未配位位點(diǎn)。隨后，同步輻射表征進(jìn)一步證明了低結(jié)晶度基底對(duì)Ru單原子電子構(gòu)型的優(yōu)化，使其表現(xiàn)出類(lèi)似于金屬Ru單質(zhì)的電子構(gòu)型，這也有利于HER性能的提升。

圖3. Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的HER性能測(cè)評(píng)

HER性能方面（圖3），在1 M KOH電解液中，Ru-LC-Ni(OH)₂的過(guò)電位僅為9 mV（電流密度為10 mA cm^-2），在大電流密度下，過(guò)電位還能保持在102 mV（電流密度為500 mA cm^-2）和136 mV（電流密度為1 A cm^-2），遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比樣和商業(yè)Pt/C。Tafel曲線、EIS、質(zhì)量活性和TOF等表征也進(jìn)一步說(shuō)明了Ru-LC-Ni(OH)₂具有更快速的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和更高的本征催化活性，這也歸因于活性位點(diǎn)（Ru單原子）和載體（LC-Ni(OH)₂）間的相互作用對(duì)電子構(gòu)型的優(yōu)化作用。除此之外，Ru-LC-Ni(OH)₂還有更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖4. Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的原位拉曼分析

隨后，作者通過(guò)原位拉曼表征（圖4），證明了Ru-LC-Ni(OH)₂中Ru單原子附近的微環(huán)境變化過(guò)程。相較于Ru-HC-Ni(OH)₂中只觀察到的Ru-H鍵振動(dòng)，Ru-LC-Ni(OH)₂還顯示出相對(duì)明顯的H₃O⁺的信號(hào)峰，這說(shuō)明此時(shí)Ru單原子附近的微環(huán)境更傾向于表現(xiàn)為一種酸性環(huán)境。隨著電位的降低，大量的H₃O⁺形成并聚集在Ru單原子，所形成的的酸性微環(huán)境也有利于加速HER的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性。進(jìn)一步的分析證明，Ru-LC-Ni(OH)₂中H₃O⁺形成主要是由于低結(jié)晶度的LC-Ni(OH)₂基底能夠更有效的加速水裂解過(guò)程，產(chǎn)生OH^–和H⁺，隨后，H⁺與H₂O形成H₃O⁺并產(chǎn)生酸性微環(huán)境，優(yōu)化HER性能。

圖5. 基于DFT的HER機(jī)理研究

DFT計(jì)算（圖5）證明了Ru-LC-Ni(OH)₂相較于Ru-HC-Ni(OH)₂的表現(xiàn)出更低的H⁺擴(kuò)散能壘，這也主要是由于Ru單原子與低結(jié)晶度的Ru-LC-Ni(OH)₂基底相互作用，使得Ru單原子具有相對(duì)較多的電子，對(duì)H⁺的吸附能要低于Ru-HC-Ni(OH)₂，因此，Ru-LC-Ni(OH)₂更容易產(chǎn)生H₃O⁺形成酸性微環(huán)境。DOS計(jì)算表明Ru-LC-Ni(OH)₂的d帶中心更低，也證明了其較弱的H⁺吸附能。水裂解能壘計(jì)算進(jìn)一步直觀的證明了LC-Ni(OH)₂基底更低的能壘，說(shuō)明其能夠更有效的產(chǎn)生H⁺并與H₂O形成H₃O⁺酸性微環(huán)境，進(jìn)而加速HER過(guò)程。隨后的H中間體自由能計(jì)算更直觀的證明了Ru-LC-Ni(OH)₂更優(yōu)異的本征催化活性。

圖6. Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的AEM性能測(cè)評(píng)

最后，作者選用Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂分別作為HER端，F(xiàn)eNi-LDH作為OER端組裝了陰離子交換膜堿性全解水裝置進(jìn)行性能測(cè)評(píng)（圖6）。Ru-LC-Ni(OH)₂//FeNi-LDH在1 A cm^-2的電流密度下所需電位僅為1.69 V，由于對(duì)比樣性能（1.77 V）和其他大多數(shù)同類(lèi)型催化劑性能，展現(xiàn)出其優(yōu)異的全解水性能。除此之外，Ru-LC-Ni(OH)₂//FeNi-LDH還表現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性。

總結(jié)展望

綜上所述，本文作者通過(guò)引入低結(jié)晶度的Ni(OH)₂基底，成功的實(shí)現(xiàn)了Ru單原子微環(huán)境的調(diào)控，提高了HER活性。低結(jié)晶度基底與Ru原子間的相互作用，優(yōu)化了Ru原子的電子構(gòu)型，使得其周?chē)纬删植克嵝晕h(huán)境，進(jìn)而加速催化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和本征催化活性。該工作也為高性能單原子催化劑對(duì)的開(kāi)發(fā)和活性位點(diǎn)局部微環(huán)境的調(diào)控策略提供了新的思路。

文獻(xiàn)信息

Luqi Wang, Mingyue Ma, Chenchen Zhang, Hao-Hsiang Chang, Ying Zhang, Linlin Li, Han-Yi Chen, Shengjie Peng*, Manipulating the microenvironment of single atoms by switching support crystallinity for industrial hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202317220. https://doi.org/10.1002/anie.202317220.

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