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【研究背景】

近年來(lái)，鈉離子電池（SIB）因其價(jià)格低廉、資源豐富、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與鋰離子電池相似而備受關(guān)注。然而，與鋰離子相比，鈉離子較大的半徑導(dǎo)致了其較大的體積變化以及晶格應(yīng)力，極大地限制了SIB的發(fā)展。目前主要的鈉離子電池正極材料包括：層狀過(guò)渡金屬鈉氧化物、普魯士藍(lán)、聚陰離子化合物，但每種材料都有自己的問(wèn)題，正極材料還需要進(jìn)一步研究。Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）作為一種鈉離子超導(dǎo)體，因其較高的理論比容量(117.6 mAh g^-1)，優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，而被認(rèn)為是一種非常有前途的鈉離子電池正極材料。而Na₃V₂(PO₄)₃緩慢的電子遷移速率，以及人們普遍認(rèn)為的Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃之間存在兩相電化學(xué)反應(yīng)緩慢，導(dǎo)致電池在高電流密度下容量較低，限制了器件在能量和功率密度上的進(jìn)一步發(fā)展。隨著進(jìn)一步的研究，研究者們發(fā)現(xiàn)不同于兩相反應(yīng)，在Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃– Na₁V₂(PO₄)₃三相反應(yīng)中Na₃V₂(PO₄)₃與Na₁V₂(PO₄)₃之間的晶格失配較少，促進(jìn)了快速的相變。然而，目前對(duì)NVP的三相反應(yīng)還沒(méi)有深入的研究，因此我們迫切需要找到一種精細(xì)調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)快速可逆的Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃– Na₁V₂(PO₄)₃三相反應(yīng)。

【工作介紹】

近日，河北農(nóng)業(yè)大學(xué)趙孝先課題組聯(lián)合上海大學(xué)陳雙強(qiáng)教授，青島大學(xué)宋建軍教授，采用噴霧干燥的方法，合理構(gòu)筑了封裝在多孔N摻雜碳納米籠中的表面N摻雜NVP納米顆粒(N-NVP/N-CN)，以此來(lái)提高材料的本征電子導(dǎo)電率以及Na⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。在合成過(guò)程中，氮被隨機(jī)摻雜到NVP和碳層的表面晶體結(jié)構(gòu)中，NVP的表面晶格修飾降低了Na⁺從體向電解質(zhì)擴(kuò)散的能壘，提高了本征電子導(dǎo)電率，釋放了晶格應(yīng)力因此加強(qiáng)了循環(huán)過(guò)程中的機(jī)械穩(wěn)定性。此外，多孔中空結(jié)構(gòu)增加了材料與電解質(zhì)的接觸面積，為氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，縮短了離子擴(kuò)散路徑。在該研究中，作者結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征如Mapping、紅外、拉曼、XPS、XANES、EXAFS、原位XRD等，對(duì)N的摻雜以及新相Na₂V₂(PO₄)₃的形成作了系統(tǒng)深入的研究。同時(shí)，由于其快速的Na⁺和電子擴(kuò)散Na₂V₂(PO₄)₃具有較低的能壘并且通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算證實(shí)。證明了Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃之間快速可逆的電化學(xué)三相反應(yīng)。因此，作為SIB的正極材料，N-NVP/N-CN具有較高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Science上。張慧和王磊為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

1. N-NVP/N-CN的制備及其表征

為了提升Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）鈉離子正極材料的本征電子電導(dǎo)率以及鈉離子擴(kuò)散速率，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)簡(jiǎn)單的噴霧干燥方法制備了封裝在多孔N摻雜碳納米籠中的表面N摻雜NVP納米顆粒(N-NVP/N-CN)（圖1）。如TEM所示（圖2a），N-NVP/N-CN前驅(qū)體呈現(xiàn)外收縮結(jié)構(gòu)，殼內(nèi)密封聚苯乙烯(PS)球，經(jīng)煅燒后PS球分解形成具有多孔收縮殼的中空納米籠。通過(guò)Mapping、XPS、XANES、EXAFS、拉曼等，證明了NVP以及C殼中N的摻雜。同時(shí)利用DFT理論計(jì)算，計(jì)算了NVP中N的具體摻雜位置（圖3b）。通過(guò)設(shè)計(jì)兩種路徑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NH₃在NVP中與O直接反應(yīng)時(shí)具有172.1 kcal mol^-1的超高擴(kuò)散能壘，另一種當(dāng)NH₃與NVP晶格體相中的的O反應(yīng)時(shí)獲得23.71 kcal mol^-1的較低擴(kuò)散能壘，證明了N原子在NVP表面晶格摻雜。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】對(duì)Na3V2(PO4)3進(jìn)行表面晶格修飾促進(jìn)中間相Na2V2(PO4)3形成提高儲(chǔ)鈉性能

圖1. 在快速可逆三相反應(yīng)中，N-NVP/N-CN的納米籠結(jié)構(gòu)和表面晶格修飾對(duì)電子和Na⁺擴(kuò)散速率的優(yōu)勢(shì)示意圖。

圖2. N-NVP/N-CN, N-NVP/N-CP和NVP/N-CB的（a）TEM圖，（b）HRTEM圖，（c）N-NVP/N-CN元素分布圖;（d）N1s的XPS高分辨分析圖譜,（e）O1s的XPS高分辨分析圖譜，（f）V的K邊XANES光譜，（g）EXAFS的R空間傅里葉變換，（h）小波變換，（i）拉曼光譜。

圖3. （a）EGC對(duì)N摻雜到NVP晶格的影響模型;（b）從Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₆到Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃的不同過(guò)渡態(tài)的擴(kuò)散能壘曲線，通過(guò)NVP表面釩氧八面體中的O與NH₃反應(yīng);（c） C1s的XPS高分辨分析圖譜;（d） N-NVP/N-CN N-NVP/N-CP和NVP/N-CB的拉曼光譜擬合對(duì)D帶、G帶峰分析。

2. N-NVP/N-CN 半電池以及對(duì)稱電池的電化學(xué)反應(yīng)性能

N-NVP/N-CN作為鈉離子電池正極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。晶體結(jié)構(gòu)表面N的摻雜提升了本征電子電導(dǎo)率，碳層N的摻雜促進(jìn)了NVP顆粒間的電子傳輸，多孔結(jié)構(gòu)提供了電解質(zhì)滲透的連續(xù)通道并縮短了鈉離子的傳輸路徑?；诖耍琋-NVP/N-CN正極在1 C循環(huán)100次后表現(xiàn)出119.7 mAh g^?1的高比容量。令人驚訝的是，即使在20、40、50 C高電流密度下，超長(zhǎng)10000次循環(huán)后，仍分別達(dá)到89.0、86.2和84.6 mAh g^?1的比容量（圖4d），表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. 研究了N-NVP/N-CN、N-NVP/N-CP和NVP/N-CB在半電池體系中的電化學(xué)性能。（a）掃描速率為0.1 mV s^?1時(shí)的CV曲線;（b）電流密度分別為1、2、5、10、20、50、100、200、1C時(shí)的倍率性能;（c）與其他參考文獻(xiàn)的倍率性能對(duì)比；（d）N-NVP/N-CN在20、40、50 C的電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性；N-NVP/NCN//N-NVP/N-CN對(duì)稱全電池的電化學(xué)性能。（e）在電流密度為0.12 A g^-1下循環(huán)第1、3、5、10圈的恒流充放電曲線；（f）不通電流密度下的倍率性能；（g）與倍率性能相對(duì)應(yīng)的充/放電曲線；（h）電流密度為0.12 A g^-1時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)性能。

3. DFT理論計(jì)算及原位XRD證明Na₃V₂(PO₄)₃三相反應(yīng)

Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)中普遍認(rèn)為的Na₃V₂(PO4)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃兩相緩慢反應(yīng)阻礙著鈉離子的快速擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。本文通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算以及原位XRD證明了Na₂V₂(PO4)₃中間體的存在（圖6a，6b），也證明了Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃– Na₁V₂(PO₄)₃三相反應(yīng)較低的反應(yīng)能壘（圖5g）。不同于兩相反應(yīng)，三相反應(yīng)中Na₃V₂(PO₄)₃和Na₁V₂(PO₄)₃之間的晶格失配較小，促進(jìn)了快速相變。

圖5. （a）NVP中Na⁺從體向表面擴(kuò)散的DFT計(jì)算模型和（b）Na⁺在體內(nèi)擴(kuò)散的DFT計(jì)算模型；（c）N-NVP中Na⁺從體向表面擴(kuò)散的DFT計(jì)算模型和（d）Na⁺在體內(nèi)擴(kuò)散的的DFT計(jì)算模型；NVP和N-NVP中的Na⁺沿著最小能量路徑（e）在體內(nèi)擴(kuò)散的能量分布圖和（f）從體向表面擴(kuò)散的能量分布圖；（g）從Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃直接到Na₂V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃和從Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃到Na₄V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃再到Na₂V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃的擴(kuò)散能壘。

圖6. 充放電過(guò)程中（a）NVP/N-CB和（b）N-NVP/N-CN的原位XRD曲線；（c）根據(jù)原位XRD計(jì)算NVP/N-CB和N-NVP/N-CN的晶格應(yīng)力。

【結(jié)論】

該工作采用噴霧干燥-炭化法制備了N-NVP/N-CN。在煅燒過(guò)程中，由于EGC氣室效應(yīng)的作用，大量的N原子被摻雜在NVP晶格表面（N-NVP）以減小帶隙和Na⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)從體向電解質(zhì)或通過(guò)體的能量勢(shì)壘。令人驚訝的是，快速的電子和離子轉(zhuǎn)移速率促進(jìn)了中間Na₂V₂(PO₄)₃相的形成，促進(jìn)了N-NVP體系中快速可逆的Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃三相反應(yīng)。同時(shí)，與NVP/N-CB和N-NVP/N-CP相比表面收縮的N-NVP/N-CN為電解質(zhì)的滲透提供了通道，增加了與電極材料的接觸面積，縮短了離子和電子的擴(kuò)散路徑，為氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。該方法為促進(jìn)Na₂V₂(PO₄)₃中間相的形成以實(shí)現(xiàn)Na₃V₂(PO₄)₃的快速可逆電化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了表面晶體改性的新思路，并結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)改性獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

Hui Zhang, Lei Wang, Linlin Ma, Yahui Liu, Baoxiu Hou, Ningzhao Shang, Shuaihua Zhang, Jianjun Song,* Shuangqiang Chen,* and Xiaoxian Zhao*, Surface Crystal Modification of Na₃V₂(PO₄)₃ to Cast Intermediate Na₂V₂(PO₄)₃ Phase toward High-Rate Sodium Storage, Adv. Sci. 2023.

https://doi.org/10.1002/advs.202306168

通訊作者簡(jiǎn)介

【DFT+實(shí)驗(yàn)】對(duì)Na3V2(PO4)3進(jìn)行表面晶格修飾促進(jìn)中間相Na2V2(PO4)3形成提高儲(chǔ)鈉性能

趙孝先，男，河北農(nóng)業(yè)大學(xué)太行學(xué)者三層次人才，教授，博士生導(dǎo)師。一直致力于無(wú)機(jī)多功能儲(chǔ)能納米材料的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用研究，包括鋰離子電池、鈉離子電池正極和負(fù)極材料，以及鋰硫電池硫載體等等。目前，主持在研河北省自然科學(xué)基金-面上項(xiàng)目?jī)身?xiàng)，河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目-青年拔尖人才計(jì)劃項(xiàng)目一項(xiàng)，國(guó)家青年科學(xué)基金項(xiàng)目一項(xiàng)，在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Stor. Mater.等高水平期刊發(fā)表論文40多篇，其中第一作者和通訊作者論文22多篇，本科生一作2篇，他引次數(shù)1000余次。授權(quán)發(fā)明專利3項(xiàng)。指導(dǎo)本科生參加“第七屆中國(guó)國(guó)際互聯(lián)網(wǎng)+大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽”獲得國(guó)家銅獎(jiǎng)。出任中國(guó)能源學(xué)會(huì)能源組專家副主任、《稀有金屬》青年編委、《Advanced Powder Materials》青工委。

陳雙強(qiáng)(教授、博導(dǎo)），溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院、溫州大學(xué)碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院、上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院。博士畢業(yè)于悉尼科技大學(xué)。主要研究方向?yàn)榻榭滋疾牧稀⑼負(fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、無(wú)機(jī)/有機(jī)材料制備及其在高容量、高低溫特種鋰/鈉離子電池、鋰硫電池、原位表征技術(shù)等方面的應(yīng)用。迄今，發(fā)明專利授權(quán)4項(xiàng)，發(fā)表論文90余篇，以第一或通訊作者發(fā)表論文包括Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等，被引次數(shù)超過(guò)9000次，h指數(shù)分別為49和7篇論文入選ESI高被引論文；四次入選全球前2%頂尖科學(xué)家榜單。2015年入選德國(guó)–洪堡學(xué)者，2017年入選上海市–東方學(xué)者，2018年入選Joule雜志新星獎(jiǎng)。以副主編身份撰寫專業(yè)教材1本：《堿金屬電池關(guān)鍵材料基礎(chǔ)與應(yīng)用》（2021年，化學(xué)工業(yè)出版社，主編：王勇，副主編：陳雙強(qiáng)、劉浩）。擔(dān)任知名SCI期刊青年編委，如《Informat》、《Nano-Micro Letters》、《Battery Energy》和《Chinese Chemical Letters》青年編委，受到澳洲清潔能源研究中心、國(guó)家自然科學(xué)基金委（面上項(xiàng)目：2項(xiàng)，主持）、上海市教委等多項(xiàng)科研及人才類基金的資助，并多次受邀在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議上作邀請(qǐng)報(bào)告。

宋建軍，男，青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院特聘教授，碩士生導(dǎo)師。近年來(lái)一直從事新能源材料的設(shè)計(jì)及其在鋰/鈉離子電池、鋰/鈉-硫/硒電池中的應(yīng)用。發(fā)表論文60余篇，其中一作或通訊作者論文30余篇，包括Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Science、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等，被引用2600余次。擔(dān)任Frontiers in Energy Research期刊Review Editor、Rare Metals 青年編委、eScience 青年編委。

文章來(lái)源：能源學(xué)人

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