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鋰金屬陽極具有超高容量和極低的電化學(xué)電位，因此鋰金屬電池被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)更高能量密度的最佳選擇。然而，由于脆弱的固體電解質(zhì)間相（SEI）的形成和緩慢的解溶動(dòng)力學(xué)等問題，導(dǎo)致了鋰金屬電池中鋰枝晶的生長(zhǎng)和非活性Li的形成，嚴(yán)重阻礙了其的實(shí)際應(yīng)用。通過溶劑分子設(shè)計(jì)進(jìn)行電解質(zhì)優(yōu)化已被認(rèn)為是穩(wěn)定鋰金屬電池的有效方法。然而，Li⁺與溶劑分子的配位模式卻很少被考慮。

成果簡(jiǎn)介

近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院李寶華教授、昆明理工大學(xué)王賢樹團(tuán)隊(duì)提出了一種基于Li⁺和溶劑的雙/三齒螯合來調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略。一種具有多氧配位的新型溶劑被證明可以促進(jìn)陰離子聚集的溶劑化鞘的形成，提高界面穩(wěn)定性和去溶劑化動(dòng)力學(xué)，從而可實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定的鋰金屬電池。所開發(fā)的電解液在具有50微米薄的鋰箔的對(duì)稱電池中表現(xiàn)出1400小時(shí)的超穩(wěn)定循環(huán)。此外，在-10℃至60℃的寬溫度范圍內(nèi)電池循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。這項(xiàng)工作代表了分子設(shè)計(jì)策略的重大進(jìn)展，促進(jìn)了對(duì)下一代鋰金屬電池電解質(zhì)優(yōu)化的深入研究。

該成果以題為“Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries”發(fā)表在《Advanced Materials》上。

圖文導(dǎo)讀

電解質(zhì)直接影響鋰離子在界面上的SEI化學(xué)和脫溶動(dòng)力學(xué)，因此由Li⁺、陰離子和溶劑分子組成的Li⁺溶劑化鞘具有特別重要的意義。Li⁺的溶劑化模式隨電解質(zhì)類型而變化。在碳酸鹽基電解質(zhì)中，溶劑化作用反映在Li⁺與碳基氧的單分子酸螯合作用中。而在醚基電解質(zhì)中，Li⁺通過單齒或雙齒配位與醚氧螯合。

圖1.分子設(shè)計(jì)。

本文中作者首次提出了一種新的非單齒化策略，即雙/三齒化配位，通過使用非氟化溶劑(bis（2-甲氧基乙氧基）甲烷（縮寫為“BME”）來定制溶劑化結(jié)構(gòu)。作者首先采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了不同溶劑的靜電勢(shì)（ESP）分布。圖1a，b顯示了二甲醚基（DME）和BME分子的等勢(shì)表面的類似趨勢(shì)，其中所有的負(fù)部分都集中在氧(O)原子上。在DME中，由1,2-乙基分離的雙O原子構(gòu)成了結(jié)合Li+的配位位點(diǎn)，鍵長(zhǎng)為1.80 ?。相比之下，BME可以以兩種狀態(tài)存在。

當(dāng)BME處于直鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，兩個(gè)負(fù)電荷最多的中間O原子被亞甲基分離，這有助于與Li⁺的絡(luò)合。而兩端O原子由于低電荷密度而不參與二甲醚基配位。與Li⁺結(jié)合后，Li⁺-BME的鍵長(zhǎng)為1.88 ?，比Li⁺-DME的鍵長(zhǎng)（圖1d，e），且結(jié)合能更小，表明BME對(duì)Li⁺的溶劑化能力較弱。在第二種狀態(tài)下，BME分子被彎曲，有三個(gè)O原子提供一個(gè)集中的負(fù)電荷來強(qiáng)螯合Li⁺，它產(chǎn)生了一種新的三齒配位（圖1c，f）。在DME基電解質(zhì)中，由于二甲醚的溶劑化能力較強(qiáng)，Li⁺-DME的平均鍵長(zhǎng)為2.08 ?。

在LiFSI-BME電解質(zhì)中，直鏈BME與Li⁺的相互作用較弱，Li⁺-DME的平均鍵長(zhǎng)為2.11 A。相比之下，在Li⁺彎曲BME獨(dú)特的三齒配位中，Li⁺與彎曲BME之間的距離較大，這源于三個(gè)O原子與Li⁺鍵合的競(jìng)爭(zhēng)平衡。這種配位模式可以有效地提高溶劑分子的空間位阻效應(yīng)，促進(jìn)了溶劑化結(jié)構(gòu)中陰離子聚集體的形成（圖1g）。因此，F(xiàn)SI^–更傾向于參與BME基電解質(zhì)中的第一個(gè)溶劑化鞘層。

圖2. 電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。

為了驗(yàn)證LiFSI-BME電解質(zhì)的富陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，作者進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬和實(shí)驗(yàn)表征。作為對(duì)照，將1.0 M的LiFSI溶解在碳酸乙烯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）（體積為3：7）或DME的混合物中，分別表示為L(zhǎng)iFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質(zhì)。在LiFSI-DME電解質(zhì)中，內(nèi)部的Li⁺溶劑化鞘被FSI^–和DME占據(jù)，Li⁺與約1.77 DME和1.4FSI^–配位(圖2a，c)。這顯示了一個(gè)典型的富含CIPS的殼層，其中主要包含2個(gè)DME，1個(gè)FSI^–和1個(gè)DME，2個(gè)或3個(gè)FSI^–模式（見圖2a的插圖）。與LiFSI-DME電解質(zhì)相比，LiFSI-BME電解質(zhì)中的LiFSI-DME電解質(zhì)中的Li⁺…O(FSI^–)峰值更高（圖2b），每個(gè)Li⁺對(duì)應(yīng)的溶劑分子和陰離子的平均數(shù)量分別為1.52和1.50(圖2d，e)。

此外，在LiFSI-BME電解質(zhì)中觀察到一個(gè)FSI^–離子參與結(jié)構(gòu)的形成偏好，以2個(gè)BME、1個(gè)FSI^–和2個(gè)BME、2或3個(gè)FSI^–兩種模式（40.58%，圖2b）。值得注意的是，彎曲的BME和Li⁺之間的三齒配位導(dǎo)致了溶劑內(nèi)化鞘中的優(yōu)勢(shì)(圖2e)。為了驗(yàn)證溶劑化功率的差異，作者在具有對(duì)稱鋰電極和不對(duì)稱電解質(zhì)的H型電池中測(cè)量了電解質(zhì)的溶劑化能（ΔG_solvation），其中，測(cè)量的開路電位（E_cell）決定了ΔG_solvation的值。一般來說，一個(gè)更負(fù)的E_cell對(duì)應(yīng)于一個(gè)更正的ΔG_solvation，這意味著Li⁺從溶劑配合物中解溶劑化有一個(gè)更高的能壘?；贓_cell和ΔG_solvation的結(jié)果(圖1f)，BME的溶劑化作用要弱于DME。

作者對(duì)電解質(zhì)及其成分進(jìn)行了拉曼測(cè)量，進(jìn)一步表征了電解質(zhì)的Li⁺溶劑化鞘。與純?nèi)軇┫啾?，在三種電解質(zhì)體系中也有類似的趨勢(shì)，伴隨著Li⁺-溶劑配位帶的出現(xiàn)(圖2g)，其中游離溶劑分子的峰值強(qiáng)度的減少。同時(shí)，作者還對(duì)FSI^–的配位環(huán)境進(jìn)行了研究。FSI^–的S-N-S彎曲振動(dòng)可細(xì)分為四種不同的模態(tài)：自由陰離子（FA）；CIP；二離子聚集模式（對(duì)應(yīng)于FSI^–綁定到兩個(gè)Li⁺）以及AGG-II（對(duì)應(yīng)一個(gè)FSI^–結(jié)合超過兩個(gè)Li⁺)。如圖2f所示，LiFSI-DME電解液由69.3% FA、19.7% CIP和11.0% AGG-I組成，而LiFSI-BME電解質(zhì)在溶劑化殼中含有51.0% FA、19.3% CIP、23.8%的AGG-I和5.8%的AGG-Ⅱ。如此大的差異表明，相對(duì)較弱的溶劑化BME增強(qiáng)了Li⁺-FSI配位，促進(jìn)了更多的陰離子進(jìn)入溶劑化護(hù)套。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與MD模擬結(jié)果吻合良好，表明BME的弱溶劑化能力會(huì)影響Li⁺配位環(huán)境，從而促進(jìn)了LiFSI-BME電解質(zhì)中富陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的生成。

圖3. 各種電解質(zhì)中的動(dòng)力學(xué)特性和鍍鋰/剝離行為。

由于在溶劑化結(jié)構(gòu)中存在CIP和AGG，作者預(yù)測(cè)LiFSI-BME電解質(zhì)表現(xiàn)出更好的電化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)較低的離子電導(dǎo)率。值得注意的是，LiFSI-BME電解質(zhì)的Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)（t_Li+）為0.67，遠(yuǎn)高于其他兩種電解質(zhì)（圖3a）。這表明由于在遷移過程中容易脫溶，Li₊在體電解質(zhì)中存在較低的擴(kuò)散勢(shì)壘。評(píng)價(jià)Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)鋰電鍍剝離動(dòng)力學(xué)的影響，作者組裝了Li||Cu和Li||Li電池。LiFSI-EC：DMC、LiFSI-DME和LiFSI-BME電解質(zhì)中初始鋰沉積時(shí)的成核和生長(zhǎng)過電位分別為153 mV、139 mV和100 mV。LiFSI-BME電解質(zhì)的過電位較小，表明鋰沉積的能壘較低，有助于提高鍍鋰/剝離的庫侖效率。接下來，作者利用在20μA~120μA的不同電流范圍內(nèi)，通過充電/放電對(duì)稱電池獲得的交換電流密度（i₀）來研究界面上的離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，并使用簡(jiǎn)化的Butler-Volmer方程進(jìn)行計(jì)算(圖3b)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質(zhì)的i₀值較低，分別為0.102 mA和0.170 mA，而LiFSI-BME電解液的i₀值提高到0.207 mA。BME基電解質(zhì)的高i₀值意味著Li⁺的快速轉(zhuǎn)運(yùn)。

一般來說，在Li沉積/剝離過程中，從Li⁺溶劑化殼層中產(chǎn)生的Li⁺脫溶劑化和通過SEI層的擴(kuò)散是速率決定步驟，需要克服較大的能量勢(shì)壘。因此，作者對(duì)循環(huán)的Li||Li對(duì)稱電池進(jìn)行了溫度依賴性的電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量，活化能由SEI（R_SEI）和離子轉(zhuǎn)移（R_ct）電阻（分別表示為E_a1和E_a2）計(jì)算(圖3c)。當(dāng)Li⁺通過SEI層擴(kuò)散時(shí)，DiFSI-EC：LIFSI-DME和LiFSI-BME電解質(zhì)的E_a1為53.87kJ mol^-1,40.06 kJ mol^-1和34.50 kJ mol^-1（圖3c）。LiFSI-BME電解質(zhì)的能壘降低表明富含陰離子的溶劑化鞘顯著影響了SEI的結(jié)構(gòu)和組成，賦予快速Li⁺傳輸動(dòng)力學(xué)。這是由于BME對(duì)Li⁺的溶劑化能力較弱和富陰離子溶劑化鞘的存在，這有利于離子配體的Li⁺脫溶劑化和形成良好的界面化學(xué)。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)不同溫度下的鋰金屬沉積形貌進(jìn)行了表征。含LiFSI-EC的Cu襯底：DMC電解質(zhì)在-10℃、25℃和60℃處顯示出稀疏的枝晶狀沉積(圖3d)。在LiFSI-DME電解質(zhì)中，在室溫和高溫下都可以觀察到一個(gè)相對(duì)緊湊的Li結(jié)構(gòu)（圖3e）。但當(dāng)溫度降低到-10℃時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量的Li枝晶。這可能是由于在低溫下緩慢的Li⁺脫溶動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致極化增加和更高的Li⁺擴(kuò)散勢(shì)壘。相比之下，使用LiFSI-BME電解質(zhì)，沉積的Li在較寬的溫度范圍內(nèi)更緊湊、均勻和平坦，其尺寸從-10℃時(shí)的2μm增加到60℃時(shí)的10μm(圖3f)。在LiFSI-BME中的無枝晶和光聚集的形態(tài)有效地最小化了在鋰金屬和電解質(zhì)之間有害的寄生反應(yīng)，這抑制了SEI的不受控制的生長(zhǎng)和死鋰的形成，從而提高了電化學(xué)性能。

為了研究各種電解質(zhì)與鋰金屬陽極的相容性，作者測(cè)量了對(duì)稱鋰||鋰電池的電壓演化。使用LiFSI-EC：DMC電解質(zhì)的電池的過電位在循環(huán)430 h后顯著增加（圖3g），主要是由于電解質(zhì)的嚴(yán)重分解和SEI層的堆積。當(dāng)使用LiFSI-DME電解質(zhì)時(shí)，電池的循環(huán)壽命為1100小時(shí)。相比之下，在整個(gè)1400 h循環(huán)的LiFSI-BME電解質(zhì)中觀察到24 mV的恒壓滯后，沒有明顯的波動(dòng)。在-10℃時(shí)，LiFSI-EC：DMC電解質(zhì)只允許對(duì)稱電池在高電壓極化下循環(huán)時(shí)間小于250小時(shí)，而使用LiFSI-DME和LiFSI-BME電解質(zhì)的電池可以穩(wěn)定工作800小時(shí)。當(dāng)在60℃下工作時(shí)，使用LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質(zhì)的電池分別在420 h和451 h時(shí)顯示過電位逐漸增加，并出現(xiàn)短路（圖3h）。相比之下，LiFSI-BME電解質(zhì)可以在高溫下產(chǎn)生穩(wěn)定的電壓滯后，延長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間超過800小時(shí)。以上結(jié)果表明，在LiFSI-BME電解質(zhì)中形成的堅(jiān)固的SEI層能夠承受高達(dá)60°C的溫度，并賦予快速的Li⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖4. 在鋰金屬陽極上的界面化學(xué)。

為了分析不同Li⁺溶劑化鞘下SEI層的化學(xué)成分分布和微觀結(jié)構(gòu)，作者對(duì)Li||Li電池進(jìn)行了飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）分析。在LiFSI-DME電解質(zhì)中，SEI層的三維重建顯示，C₂H^–集中在外20 nm，在整個(gè)蝕刻過程中可見LiF₂^–信號(hào)(圖4a,c)。LiF₂^–的含量在蝕刻的前10秒迅速下降，隨后是較慢的下降（圖4f)，這表明DME溶劑和LiFSI鹽同時(shí)在Li金屬表面被還原，形成約40 nm的SEI層。相比之下，在LiFSI-BME電解質(zhì)中形成的SEI要薄得多，包括外~ 5 nm的致密有機(jī)物質(zhì)層和~ 15 nm的無機(jī)LiF豐富層（圖4b，d）。這說明大量的LiFSI參與了陽極|電解質(zhì)界面的形成。相應(yīng)地，分析深度顯示，C₂H^–信號(hào)的強(qiáng)度在15秒的濺射時(shí)間內(nèi)顯著下降，而LiF₂^–的信號(hào)在蝕刻30秒后減弱到幾乎為零（圖4e，f）。

作者又通過深度x射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步驗(yàn)證了研究結(jié)果。在LiFSIEC：DMC電解質(zhì)中，Li陽極上出現(xiàn)大量有機(jī)化合物和氧化鋰，這是由溶劑還原引起的。在LiFSI-DME電解質(zhì)中，形成的SEI主要由有機(jī)物質(zhì)和少量無機(jī)物質(zhì)組成，如C 1s光譜（圖4g），LiF（F1s譜為685.0eV，圖4i）和Li₂CO₃(O1s為530.7eV，Li1s譜為55.0 eV）所示。相比之下，在LiFSI-BME電解質(zhì)中形成的SEI中檢測(cè)到更多的無機(jī)成分（氟化鋰和Li₂CO₃），以及更薄的有機(jī)外層（圖4h，j）。眾所周知，具有高機(jī)械強(qiáng)度和界面能的氟化鋰能有效抑制電解質(zhì)的連續(xù)分解，有助于形成均勻和密集的鋰沉積行為（圖4l)。相反，在LiFSI-DME和LiFSI-EC：DMC電解質(zhì)中，缺乏參與溶劑化的陰離子，導(dǎo)致了有機(jī)SEI層的形成，這使得電池更容易出現(xiàn)抑制枝晶的生長(zhǎng)、死鋰的形成和電解質(zhì)的耗盡(圖4k)。

圖5. 鋰金屬電池的電化學(xué)性能。

在1C下使用不同電解質(zhì)的電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能如圖5a所示。LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質(zhì)分別只允許電池運(yùn)行360個(gè)周期和412個(gè)周期。與之形成鮮明對(duì)比的是，使用LiFSI-BME電解質(zhì)的電池在1400次循環(huán)后保持80%的容量保留，平均庫倫效率高達(dá)99.8%。圖5b、c分別顯示了Li||LiFePO₄全電池的倍率能力和充放電曲線。與LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質(zhì)相比，使用LiFSI-BME電解質(zhì)的電池在10℃的高倍率下容量顯著提高。為了確認(rèn)實(shí)際鋰金屬電池的長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)試驗(yàn)，作者組裝了具有高容量的LiFePO₄陰極（1.8 mAh cm-2）和50μm薄的Li箔陽極的電池（圖5d）。使用LiFSI-EC：DMC電解質(zhì)的Li||LiFePO₄電池在前57個(gè)周期中顯示容量緩慢下降，然后容量迅速下降至零。這是由于電解質(zhì)與鋰金屬陽極之間的相容性較差。

對(duì)于LiFSI-DME電解質(zhì)，盡管Li||LiFePO₄電池在循環(huán)過程中容量相對(duì)穩(wěn)定，但在第200個(gè)周期發(fā)生突然的電池失效。LiFSI-BME電解質(zhì)在Li||LiFePO₄電池的500次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了92%的高容量保留率。同時(shí)，全電池的庫倫效率可以反映電解質(zhì)對(duì)電極的穩(wěn)定性，特別是在鋰離子來源有限的情況下。如圖5d的插圖所示，由于陽極的Li補(bǔ)償，全電池可以在不同的電解質(zhì)中提供類似的初始庫倫效率。然而，與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)導(dǎo)致有限的Li源耗盡，在循環(huán)后期不能再補(bǔ)償Li⁺。因此，含碳酸鹽基和DME基電解質(zhì)的全電池的庫倫效率分別在57個(gè)循環(huán)和185個(gè)循環(huán)后下降。相比之下，使用LiFSI-BME電解質(zhì)的電池保持了99.93%的高庫倫效率，表明形成了強(qiáng)大的SEI，并顯著抑制了鋰的消耗。

此外，使用LiFSI-BME電解質(zhì)的鋰金屬電池表現(xiàn)出優(yōu)越的耐溫性。在-10℃的低溫條件下，使用LiFSI-BME電解質(zhì)的電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。Li||LiFePO₄電池在第100個(gè)周期中提供了92.6 mAh g^-1的容量，約相當(dāng)于初始容量的86%（圖5f）。同時(shí)，得益于BME的高沸點(diǎn)，LiFSI-BME電解質(zhì)使電池在60℃的高溫下能夠穩(wěn)定循環(huán)150次，容量保留率為94%(圖5 g)。使用LiFSI-EC：DMC電解質(zhì)的電池容量迅速衰減，而使用LiFSI-DME電解質(zhì)的電池在70個(gè)周期后出現(xiàn)波動(dòng)的庫侖效率，隨后由于電解質(zhì)蒸發(fā)而不能放電。

圖6. 軟包電池的性能和特性。

作者通過組裝N/P比為3.5的軟包進(jìn)一步證明了BME的實(shí)際應(yīng)用潛力。LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質(zhì)的電池分別在50次和70次循環(huán)后容量快速衰減。相比之下，使用LiFSI-BME電解質(zhì)，Li||LiFePO₄軟包電池在100次循環(huán)后，穩(wěn)定性增強(qiáng)，容量保持率為99.5%（圖6a）。同時(shí)，使用LiFSI-BME電解質(zhì)的循環(huán)電池沒有發(fā)生明顯的變化（圖6d)，而其他電池都出現(xiàn)故障并嚴(yán)重膨脹（圖6b，c），特別是使用LiFSI-DME電解質(zhì)的電池。這表明傳統(tǒng)碳酸酯或二甲醚在循環(huán)過程中產(chǎn)生更多的副反應(yīng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的氣體生產(chǎn)和安全風(fēng)險(xiǎn)。

為了非破壞性地觀察鋰金屬陽極的形態(tài)，對(duì)循環(huán)軟包電池進(jìn)行了x射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（x射線CT）(圖6e-g)。在使用LiFSI-EC：DMC電解質(zhì)的電池中出現(xiàn)了大量的Li枝晶和死Li（圖6e），而LiFSI-DME電解質(zhì)中則只觀察到嚴(yán)重的鋰粉碎（圖6f）。相比之下，在LiFSI-BME電解質(zhì)中循環(huán)的軟包電池的鋰陽極仍然是金屬光澤，表明電解質(zhì)與Li陽極具有良好的相容性，從而顯著抑制了寄生反應(yīng)（圖6g）。

文獻(xiàn)信息

Junru Wu, Ziyao Gao, Yao Tian, Yun Zhao, Yilong Lin, Kang Wang, Xianshu Wang,* Feiyu Kang, Naser Tavajohi, Xiulin Fan, Baohua Li,Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Materials,2023, 2303347.

https://doi.org/10.1002/adma.202303347

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/04/dd8a88d339/

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