要實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜(PEM)水電解槽的大規(guī)模部署，必須擺脫對(duì)鉑族金屬(PGM)催化劑的大量使用。理想情況下，陰極可以使用碳負(fù)載非鉑催化劑，但它們?cè)诟g性酸性條件下往往缺乏活性和穩(wěn)定性。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授等人受自然界酸性環(huán)境下存在的白鐵礦石的啟發(fā)，報(bào)道了一種硫摻雜驅(qū)動(dòng)的催化劑的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，可將黃鐵礦型CoSe2轉(zhuǎn)化為純白鐵礦石型CoSe2。結(jié)果顯示，所得催化劑的析氫反應(yīng)(HER)過(guò)電位僅為67 mV@10 mA cm-2，并在酸性介質(zhì)下可以穩(wěn)定運(yùn)行1000小時(shí)。此外，以該催化劑為陰極的PEM電解槽在1 A cm-2和60°C下能夠穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)410小時(shí)。因此，這種因硫摻雜產(chǎn)生的顯著性質(zhì)不僅觸發(fā)了耐酸白鐵礦石結(jié)構(gòu)的形成，而且還調(diào)整了電子狀態(tài)(例如功函數(shù))，以改善氫擴(kuò)散和電催化HER。
相關(guān)工作以《Efficient acidic hydrogen evolution in proton exchange membrane electrolyzers over a sulfur-doped marcasite-type electrocatalyst》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。
圖1. 黃鐵礦向白鐵礦的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變
從結(jié)構(gòu)上看，黃鐵礦CoSe2和白鐵礦CoSe2(分別為P-CoSe2和M-CoSe2)中Co原子以八面體配位形式存在，并含有Se-Se原子對(duì)。與黃鐵礦的金屬八面體不共用邊相比，白鐵礦中的Co配位八面體共用兩個(gè)邊。P-CoSe2原則上可以通過(guò)將Se-Se原子對(duì)旋轉(zhuǎn)90°轉(zhuǎn)變?yōu)镸-CoSe2(圖1A)。經(jīng)DFT預(yù)測(cè)，考慮S摻雜后，黃鐵礦向白鐵礦轉(zhuǎn)變的能壘明顯降低(圖1B)。
利用HRTEM沿[001]和[101]方向?qū)-CoSe2和M-CoSe2的原子晶格模式進(jìn)行了成像，分別顯示出立方結(jié)構(gòu)(圖1C)和正交結(jié)構(gòu)(圖1E)。相應(yīng)的傅里葉變換如圖1C和E插圖所示，P-CoSe2和M-CoSe2的對(duì)稱性之間存在明顯差異。在原子分辨率下放大后的圖像顯示結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后的連續(xù)晶格無(wú)畸變和缺陷(圖1、D和F)。圖1G中的XRD證實(shí)了從立方P-CoSe2到正交M-CoSe2的結(jié)構(gòu)變化。相變后，P-CoSe2在189 cm-1處的典型拉曼峰(Se-Se拉伸模式)轉(zhuǎn)移到167 cm-1，進(jìn)一步驗(yàn)證了M-CoSe2的形成(圖1H)。
作者利用XANES研究了S摻雜對(duì)Co的電子和配位結(jié)構(gòu)的影響。如圖2A所示，P-CoSe2和M-CoSe2在~7709.2 eV處都出現(xiàn)了一個(gè)由Co原子內(nèi)1s→eg躍遷引起的前邊峰。結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后的前邊緣特征的存在表明Co陽(yáng)離子在八面體環(huán)境中仍然存在。然而，將S加入CoSe2后，該峰的強(qiáng)度大大降低(圖2A)，表明Co陽(yáng)離子的eg填充增加。EXAFS顯示，隨著S的引入，Co-Se鍵距從2.04 ?明顯減小到1.91 ?(圖2B)，這是由于Co-S鍵比Co-Se鍵短。通過(guò)擬合譜線，，發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)構(gòu)中S摻雜量的增加，Co-Se的第一殼配位數(shù)(CN)減少(從5.5到2.7)，Co-S的CN單調(diào)增加(從0到2.8)(圖2C)，表明局部配位環(huán)境是可調(diào)制的。
P-CoSe2和不同S摻雜M-CoSe2的Se的K邊XANES光譜均在~12660.1 eV處出現(xiàn)尖峰(1s→eg*躍遷)，其強(qiáng)度隨著摻雜量的增加而逐漸減弱(圖2E)，表明Se 4p和Co 3d的軌道重疊(雜化)較低。圖2F中的EXAFS數(shù)據(jù)顯示，隨著S摻雜水平的增加，Se-Co的鍵強(qiáng)度降低，表明Se-Co配位數(shù)降低。而在S的K邊XANES譜圖中，S原子內(nèi)1s→eg*躍遷峰(~2471.7 eV)的強(qiáng)度也隨著S摻雜的增加而降低(圖2G)，這意味著S 3p與Co 3d軌道的重疊逐漸降低。總的來(lái)說(shuō)，這些光譜研究表明，S摻雜可以實(shí)現(xiàn)CoSe2的電子結(jié)構(gòu)和局部配位環(huán)境的可控調(diào)制。
在三電極裝置中評(píng)估了P-CoSe2和不同S摻雜的M-CoSe2在Ar飽和的0.5 M H2SO4溶液中的HER性能。圖3A顯示，P-CoSe2在10 mA cm-2下需要268 mV的過(guò)電位，而M-CoSe1.28S0.72的過(guò)電位降低到67 mV，在Pt/C催化劑上接近28 mV。圖3B的Tafel分析顯示，P-CoSe2、M-CoSe1.28S0.72和Pt/C催化劑的斜率分別為59、50和32 mV dec-1。此外，在200 mV過(guò)電位下測(cè)量的電化學(xué)阻抗譜(圖3C)顯示，M-CoSe1.28S0.72的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)遠(yuǎn)小于P-CoSe2，這與M-CoSe1.28S0.72表面向H+離子的電子轉(zhuǎn)移得到改善有關(guān)。
作者進(jìn)一步證明M-CoSe1.28S0.72的HER活性很大程度上依賴于H+離子濃度。pH依賴性實(shí)驗(yàn)表明，HER性能隨pH值的增加而降低(圖3D)。當(dāng)pH值為2.5~4時(shí)，存在擴(kuò)散限制電流，表明M-CoSe1.28S0.72表面的HER受H+離子的傳質(zhì)控制，揭示了高效質(zhì)子轉(zhuǎn)移在界面EDL中的關(guān)鍵作用。作者進(jìn)一步計(jì)算了氫吸附自由能(ΔGH)，結(jié)果表明，Co位點(diǎn)的M-CoSe1.28S0.72的ΔGH值最小，為0.05 eV，接近熱中性(圖3E)。因此，據(jù)此可以認(rèn)為M-CoSe1.28S0.72上的HER增強(qiáng)與Co位點(diǎn)有關(guān)，S摻雜劑優(yōu)化了Co位點(diǎn)的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)。
作者進(jìn)一步研究了長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這是酸性電解質(zhì)中非貴金屬催化劑面臨的一個(gè)更艱巨的挑戰(zhàn)。作者研究了M-CoSe1.28S0.72在0.5 M H2SO4溶液中在10 mA cm-2條件下、在碳紙上的電化學(xué)穩(wěn)定性。如圖3F所示，M-CoSe1.28S0.72催化劑性能穩(wěn)定，連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)后過(guò)電位無(wú)明顯變化跡象。與之形成鮮明對(duì)比的是，由于Co原子溶解到酸性電解質(zhì)中，P-CoSe2經(jīng)歷了快速降解。在相似的測(cè)試條件下，M-CoSe1.28S0.72得到的結(jié)果優(yōu)于其他方法得到的非貴金屬催化劑(圖3G)。
作者進(jìn)一步將M-CoSe1.28S0.72應(yīng)用于實(shí)際的PEM電解槽中。采用純凈水代替H2SO4。在60℃下得到的極化曲線表明，M-CoSe1.28S0.72在1 A cm-2時(shí)需要1.79 V的電解電壓，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于P-CoSe2催化劑的電壓(圖3H)。PEM電解槽的顯著穩(wěn)定性進(jìn)一步證明了M-CoSe1.28S0.72催化劑的應(yīng)用潛力，在1 A cm-2的連續(xù)測(cè)試中，在410小時(shí)內(nèi)沒有明顯的電壓波動(dòng)(圖3I)。
作者使用紫外光電子能譜(UPS)測(cè)量功函數(shù)(WF)。觀察到WF從P-CoSe2的4.07 eV增加到M-CoSe1.28S0.72的4.94 eV(圖4A)。進(jìn)一步增加S摻雜量至M-CoSe1.03S0.97, WF值降低至4.69 eV。作者繪制了測(cè)量的WF作為不同催化劑交換電流密度的函數(shù)，發(fā)現(xiàn)HER的本征活性隨著WF線性增加(圖4B)。通過(guò)Gouy-Chapman電容法測(cè)量的零電荷電勢(shì)(PZC),從P-CoSe2的-0.32 V增加到M-CoSe1.28S0.72的-0.17 V，通過(guò)進(jìn)一步提高S摻雜量到M-CoSe1.03S0.97, PZC降低到-0.22 V(圖4C)，WF測(cè)量中也觀察到類似的趨勢(shì)。
一般來(lái)說(shuō)，PZC對(duì)界面電場(chǎng)有直接影響，而界面電場(chǎng)又影響界面水構(gòu)型，從而影響質(zhì)子在EDL中的擴(kuò)散。為了表征EDL中的界面水構(gòu)型，作者對(duì)所研究的催化劑在Ar飽和的0.5 M H2SO4電解質(zhì)中、在不同電位下進(jìn)行了原位表面增強(qiáng)紅外吸附光譜(SEIRAS)分析。如圖4D所示，所有催化劑的SEIRAS光譜都呈現(xiàn)出不對(duì)稱峰，分布在2900~3800 cm-1的寬峰與界面水的O-H拉伸相對(duì)應(yīng)。利用高斯擬合，O-H拉伸峰可以擬合成兩個(gè)分峰，分別代表間隙區(qū)域(~3540 cm-1)的水分子(gap-H2O)和其他界面水分子(~3357 cm-1)。從圖4E可以看出，M-CoSe1.28S0.72電極在所有電位下，gap-H2O分子的比例都超過(guò)P-CoSe2和M-CoSe1.03S0.97電極。這一觀察結(jié)果可能是由于其PZC更接近平衡電位(圖4C)，這對(duì)界面電場(chǎng)幾乎沒有影響，對(duì)EDL中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的擾動(dòng)可以忽略不計(jì)，從而促進(jìn)了氫在HER中的擴(kuò)散。
為了了解S摻雜如何調(diào)整CoSe2的電子結(jié)構(gòu)(即WF和由此產(chǎn)生的PZC)，作者進(jìn)一步進(jìn)行了Co的L邊XAS測(cè)試。從圖5A中，觀察到兩個(gè)主要峰歸因于Co 2p3/2(L3邊緣)和2p1/2核(L2邊緣)電子向未占據(jù)eg軌道的躍遷。與P-CoSe2相比，隨著S摻雜水平的增加，L3邊緣的強(qiáng)度逐漸降低。強(qiáng)度降低應(yīng)歸因于Co離子在S摻入后從低自旋(LS)到高自旋(HS)的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變。圖5B的磁化率測(cè)試進(jìn)一步佐證了這一觀點(diǎn)。對(duì)于P-CoSe2，計(jì)算出未成對(duì)電子為1.03，而M-CoSe1.28S0.72和M-CoSe1.03S0.97分別增加到2.03和2.98，表明從LS逐漸過(guò)渡到HS，與XAS結(jié)果一致。
上述研究表明，S摻雜可以精細(xì)調(diào)制eg和t2g軌道之間的電子填充，從而定制電子結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)HER。在P-CoSe2結(jié)構(gòu)中，Co離子與6個(gè)Se原子結(jié)合，通過(guò)Co 3d和Se 4p軌道的雜化作用，形成CoSe6八面體配位(圖5D)。通過(guò)上述Co的K邊EXAFS分析，隨著摻雜量的增加，Co-S配位數(shù)單調(diào)增加，導(dǎo)致八面體配位環(huán)境發(fā)生改變。由于S 3p的帶寬比Se 4p的帶寬窄，用S部分取代Se導(dǎo)致Se-Se/S鍵距增加。這將導(dǎo)致Co d和Se/S p軌道之間的軌道重疊減弱，從而使eg軌道更接近費(fèi)米能級(jí)EF(圖5E)。結(jié)果，t2g電子很容易轉(zhuǎn)移到eg軌道，從而實(shí)現(xiàn)自旋態(tài)調(diào)控。
Efficient acidic hydrogen evolution in proton exchange membrane electrolyzers over a sulfur-doped marcasite-type electrocatalyst，Science Advances，2023.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2885
首先制備了用于原位表面增強(qiáng)紅外吸附光譜(SEIRAS)的Au薄膜。簡(jiǎn)單地說(shuō)，硅棱鏡用王水溶液洗滌。然后，用0.05 μm Al2O3漿料拋光硅棱鏡，然后分別在丙酮和去離子水(DIW)中超聲。然后，將硅棱鏡干燥，在NH4F溶液中浸泡120 s。最后，將硅棱鏡置于鍍金溶液與2 wt% HF水溶液的混合物中，在55℃水浴7 min，化學(xué)沉積Au膜。沉積后，用DIW水洗硅棱鏡上的Au膜。
接下來(lái)，通過(guò)將墨水滴在獲得的Au膜上制備工作電極。簡(jiǎn)單地說(shuō)，將10 mg催化劑粉末分散在1 ml異丙醇中，用超聲波處理得到均勻的油墨。然后，將200 μl的催化劑墨水均勻地移到Au膜上。最后，將得到的工作電極自然干燥待用。
原位SEIRAS測(cè)試在基于三電極結(jié)構(gòu)的光譜電化學(xué)電池中進(jìn)行。采用石墨棒作為對(duì)電極，Ag/AgCl(3.5 M KCl)電極作為參比電極。該電池集成到NICOLET iS50傅立葉變換紅外光譜儀中，配備液氮冷卻的碲汞鎘(MCT)探測(cè)器。在原位SEIRAS測(cè)試過(guò)程中，Ar一直被輸入到電解液中。此外，每個(gè)光譜由32個(gè)單光束組成，分辨率為4 cm-1。
原位SEIRAS測(cè)量裝置的實(shí)物圖
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