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可充電鋁電池（RABs）由于其低成本、高空氣安全性和高豐度的鋁，是一種很有前途的電池體系。然而，基于傳統(tǒng)的固-固轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋁電池陰極擴散較慢，反應(yīng)動力學(xué)差，體積變化大，結(jié)構(gòu)退化劇烈。

成果簡介

近日，北京大學(xué)龐全全教授團隊報道了一類基于溶液-固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高容量的氧化還原電對陰極。該電對具有良好的溶解度，在使用熔鹽電解質(zhì)的鋁電池可以實現(xiàn)較好的快速充電和長循環(huán)壽命。在150°C，1C倍率下，電池的容量高達327mAh g^-1，且只有僅僅35 mV的過電位。在20 C的充電倍率下，電池在500個循環(huán)中幾乎沒有容量衰減，在50 C倍率下容量可以維持在100mAh g^-1。該成果以題為“A solution-to-solid conversion chemistry enables ultrafast-charging and long-lived?molten salt aluminium batteries”發(fā)表在《Nature Communications》上。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 所提出的溶液-固體銦轉(zhuǎn)化化學(xué)和可充電鋁電池的示意圖。

與傳統(tǒng)的固-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)不同，這種溶-固反應(yīng)具有固有的快速動力學(xué)和結(jié)構(gòu)自愈合特性。這種陰極的成功是通過可溶性InCl（In⁺）和稀溶性InCl₃（In³⁺）之間的高度可逆氧化還原電對轉(zhuǎn)換實現(xiàn)的（圖1）。溶液相InCl的好處是快速溶液相氧化允許超快充電能力，它在每個放電過程中的再生賦予了結(jié)構(gòu)的自愈合和高容量的保留。值得注意的是，可溶性相不是氧化產(chǎn)物，因此可以防止其與陽極的交叉反應(yīng)。本文中使用的無機氯鋁酸鹽熔鹽電解質(zhì)不僅允許鋁電池在130-150°C的溫度下工作，還可以操縱兩種最終產(chǎn)物的溶解度。

熔融鹽電解質(zhì)中的銦電化學(xué)

圖2. 熔融鹽電解液中銦轉(zhuǎn)化電化學(xué)的電化學(xué)表征。

對于AlCl₃-NaCl-KCl的共晶混合物，由于Al_nCl^–_3n+1部分具有獨特的共價鍵，其熔點約為95°C。此外，該共晶混合物可以在中等溫度下的脫溶劑動力學(xué)很快。作者使用以InCl飽和電解質(zhì)作為活性陰極材料來源的模型配置研究了基于銦的溶液-固體化學(xué)。金屬銦自發(fā)地還原氯鋁酸鹽，生成一價的In⁺和金屬鋁。作者通過X射線衍射檢測在氯鋁酸鹽熔體中，在銦箔表面生成金屬鋁（圖2a)，驗證了該反應(yīng)。在充電過程中生成的一價In⁺轉(zhuǎn)化為三價銦InCl₃，它只少量溶于氯鋁酸鹽熔體。

為了了解氯鋁酸鹽熔體電解質(zhì)中銦電化學(xué)的性質(zhì)，作者使用鋁作為對電極和參考電極，鉬作為工作電極，以及浸泡在氯鋁酸鹽熔體中的銦箔來提供InCl制備了三電極燒杯型電池（圖2b)。在110°C下的循環(huán)伏安法（CV）測量（圖2c）顯示，在1.15 V處有一個尖銳的陽極峰，在0.68 V處有一個寬闊的陰極峰，表明這是一個不對稱反應(yīng)。圖2c中的溫度變化CV和圖2d中的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法都表明溫度對電池的過電位和銦在氯鋁酸鹽熔體中的溶解度有很大的影響。

作者通過具有自制世偉洛克結(jié)構(gòu)的Al|Mo電池進一步證明了這種化學(xué)反應(yīng)的可逆性（圖2e)。作者將一個銦箔夾在兩個玻璃纖維隔膜之間，以供應(yīng)InCl（電池表示為Al|Mo/In）。理論上，Al|Mo/In電池的溫度應(yīng)該介于金屬銦熔點（~156°C）和氯鋁酸鹽熔點（~95°C）的熔點之間。作者在電流密度為0.5 mA cm^?2的情況下選擇了110°C、130°C和150°C三個不同溫度進行了嘗試。Al|Mo/In電池的過電位分別為0.16、0.10和0.04 V，庫倫效率都在95%以上（圖2f）。

圖3. Al|ACC/In電池溶液-固轉(zhuǎn)化電化學(xué)的電化學(xué)性能。

為了證明陽極側(cè)的沉積物是純鋁和無銦的，作者使用Al|Mo/In電池在Mo箔上進行了電鍍。元素分析表明，在鋁表明上沒有觀察到銦信號。由于溶液到固體的轉(zhuǎn)化是通過表面沉淀路徑發(fā)生的，因此電極的表面積對電池的面積容量至關(guān)重要。因此，作者選擇了碳布（CC）作為一個獨立的電極，來評估這種化學(xué)物質(zhì)在電池中的容量性能，并對CC進行控制煅燒過程，將表面積從1.1 m² g^-1增加到375.8 m² g^-1（活性炭布，記為ACC）。

作者組裝了溶液中InCl供應(yīng)過量的三種類型的電池，Al|Mo/In，Al|CC/In和Al|ACC/In，并在150°C進行了測試。如圖3a所示，在電流密度為0.5 mA cm^?2時，這些電池的比面積放電容量分別為0.13、2.2和3.2 mAh cm^-2。這些結(jié)果表明，反應(yīng)容量受表面積的限制，說明反應(yīng)應(yīng)參與表面沉淀過程。作者通過CV測試，確定了1.18和0.89 V處的陽極/陰極峰，證實了溶液-固轉(zhuǎn)化的良好可逆性（圖3b）。作者通過在不同的充電電流密度和充電容量截止為2 mAh cm^-2下循環(huán)，評估了電池的充電反應(yīng)動力學(xué)和庫倫效率性能（圖3c)。當電池電流密度為2 mA cm^-2充電時，電池顯示出0.11 V的小過電位，庫倫效率為98.6%。在較高的充電倍率5、10和20 mA cm^-2條件下充電時，電池的平均放電容量仍分別為1.25、0.92和0.76 mAh cm^-2。如圖3d中的電壓分布所示，在每個充電倍率下，電池都保持了良好的平臺行為。Al|ACC/In電池的循環(huán)性能（圖3e）顯示，在電流密度為1 mA cm^-2，電池容量為2 mAh cm^-2的情況下，電池穩(wěn)定循環(huán)超過100個周期。即使在10 mA cm^-2的高充電倍率下，Al|ACC/In電池在100多個循環(huán)中仍然提供90.6%的高容量保留率（圖3f）。

陰極轉(zhuǎn)換機理

銦基溶固轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機理如下：

熔體中的銦金屬可提供高可溶性的InCl以及活性氯鋁酸鹽配合物含有AlCl₄^–和Al₂Cl₇^–和其他長鏈Al₃Cl₁₀^–物種(方程1)。與金屬銦的反應(yīng)需要導(dǎo)致鋁Cl鍵斷裂，因此，鋁Cl鍵較弱的物質(zhì)會優(yōu)先與金屬銦發(fā)生反應(yīng)。因此，較長鏈的Al₃Cl₁₀^–和Al₂Cl₇^–物種比AlCl₄^–物種具有較弱的Al-Cl橋接鍵，后者優(yōu)先與銦反應(yīng)。此外，這些氯鋁酸鹽配合物作為氯介質(zhì)，促進InCl和InCl₃之間的溶液-固轉(zhuǎn)化(方程2)。在充電過程中，高可溶性In⁺迅速氧化為稀溶性InCl₃（伴隨著AlCl₄^–轉(zhuǎn)化為Al_nCl_3n+1^–）。在放電過程中，稀溶的InCl₃轉(zhuǎn)化回InCl，恢復(fù)溶液狀態(tài)，消除困擾固溶體轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)退化。在陽極側(cè)，隨著AlCl₄^–/Al_nCl_3n+1^–轉(zhuǎn)換發(fā)生鋁的電鍍和剝離(方程3)。整個反應(yīng)如圖方程4所示。

圖4.鋁|ACC/In電池中溶液到固體的化學(xué)機制。

為了研究陰極在電化學(xué)過程中陰極的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化，作者研究了ACC陰極在不同狀態(tài)下的非原位XRD模式（圖4a）。在50% SOC時，出現(xiàn)了對應(yīng)于InCl₃的（200）平面和（402）平面的兩個峰，并隨著進一步的電荷而增加，表明在陰極表面形成固相InCl₃。InCl3峰的強度在50% DOD值時減弱，在完全放電狀態(tài)下完全消失，表明從固相到溶液都表現(xiàn)出極好的可逆性。作者利用x射線光電子能譜（XPS）跟蹤了電化學(xué)過程中銦的配位態(tài)變化(圖4b)。循環(huán)前的In 3d光譜顯示了以452.8和445.2 eV為中心的兩個峰，對應(yīng)于單價的In⁺和In 3d_3/2和In 3d_5/2核心水平的分裂。在充滿電后，這兩個峰向結(jié)合能更高的方向移動，顯示高價InCl₃。陰極在滿電狀態(tài)下的掃描電鏡圖像顯示出一個粗糙的表面，上面覆蓋著豐富的固體納米顆粒，具有均勻分布的In/Cl元素(圖4c)。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了兩個有序的晶格條紋，間距距離約為2.4 A和3.2 A，對應(yīng)于InCl₃的（132）和（202）平面（圖4d）?？焖俑道锶~變換（FFT）模式顯示了沿[313]區(qū)軸的InCl₃相位（圖4e），元素映射證實了In和Cl的均勻分布(圖4f-h)。

作者采用原位EIS測量研究溶液-固轉(zhuǎn)化的動力學(xué)（圖4i、j）。原始的Al|ACC/In電池顯示出非常小的溶液電阻（R_s）1.8 Ω，界面電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）為8.8 Ω。當充電到10%SOC時，在低頻區(qū)域出現(xiàn)一個新的半圓，這歸因于固相InCl₃的形成，創(chuàng)造了一個新的界面。弛豫時間（DRT）分析的高精度分布進一步支持了這一點。在10% SOC時，觀察到三個位于約0.07 s、0.65 s和5.6 s的典型峰，分別對應(yīng)于鋁陽極、陰極和一個新的間相的R_ct。超過SOC的90%后，R_ct開始增加，因為InCl₃的沉淀導(dǎo)致反應(yīng)可用表面位點的減少，直到在100% SOC處出現(xiàn)兩個大的半圓，表明完整的表面覆蓋。在放電時，由于固體InCl₃的還原溶解，R_ct迅速降低(圖4j)。隨后，低頻線的斜率逐漸增大，表明傳質(zhì)能力增加。比較原始，滿充和滿放狀態(tài)下的EIS光譜證明了一個主要的可溶性相（InCl）在充電時的氧化作用，以及放電時稀溶相（InCl₃）的還原。

電池直接使用InCl陰極

圖5. 基于溶固轉(zhuǎn)化化學(xué)的Al|ACC/InCl電池的電化學(xué)性能。

為了在傳統(tǒng)電池生產(chǎn)基礎(chǔ)設(shè)施的基礎(chǔ)上實現(xiàn)這種溶液到固體的轉(zhuǎn)化化學(xué)，作者直接用粉末InCl陰極制備電池。在Al|ACC/In電池中使用銦金屬動態(tài)供應(yīng)溶解的(I)。InCl的理論重量容量計算為357mAh g^-1,1C對應(yīng)的電流密度為357 mA g^-1。恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）曲線（圖5a)在~ 1.05V處顯示了一個準平衡電壓，在0.2 C時放電容量為343mAh g^-1，非常接近理論值。

作者通過固定放電倍率為0.5C，測試電池在1C~50C不同充電倍率下充電的方法評價了電池的快速充電性能。在1C、2C、5C和10 C時，電池的容量分別為327、319、244和179 mAh g^?1（圖5b）。值得注意的是，在20 C和50 C的快速充電倍率下，容量分別達到134和100 mA h g^-1。此外，圖5c中的電壓曲線顯示了明確的電壓平臺和低過電位。該電池在5C和10 C下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)過程中電壓分布幾乎沒有變化。在20 C的高充電速率下，經(jīng)過500次循環(huán)后，電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，沒有容量衰減（圖5d）。與之前報道的大多數(shù)電池相比，本文中的電池在比容量和電流密度方面表現(xiàn)出高性能，這依賴于革命性的溶液到固體的化學(xué)反應(yīng)（圖5e）。

文獻信息

Jiashen Meng, Xuhui Yao, Xufeng Hong, Lujun Zhu, Zhitong Xiao, Yongfeng Jia, Fang Liu, Huimin Song, Yunlong Zhao & Quanquan Pang. A solution-to-solid conversion chemistry enables ultrafast-charging and long-lived molten salt aluminium batteries. Nature Communications,2023, 14:3909.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39258-y

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