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研究背景

可充電鎂金屬電池由于其鎂的高含量、高容量和高安全性而受到廣泛關(guān)注。在其電化學(xué)還原/氧化過(guò)程中，鎂經(jīng)歷了兩次電子轉(zhuǎn)移，因此具有更高的體積能量密度。此外，Mg不容易形成Mg枝晶，這使得Mg-金屬陽(yáng)極比其他金屬陽(yáng)極如Li、Na、K等更安全。然而，表面鈍化和緩慢的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)顯著地限制了鎂金屬陽(yáng)極的應(yīng)用。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京大學(xué)徐東升教授等團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種由雙三氟甲烷磺酸鎂（Mg(TFSI)₂）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、三氟化鋰（LiOTf）和三甲基磷酸酯（TMP）組成的多組分高熵電解質(zhì)，顯著提高了鎂金屬陽(yáng)極的電化學(xué)性能。與傳統(tǒng)的Mg(TFSI)₂/DME電解質(zhì)相比，形成的高熵Mg²⁺-2DME-OTf-Li⁺-DME-TMP溶劑化結(jié)構(gòu)有效地降低了Mg²⁺-DME的相互作用，從而防止鎂金屬陽(yáng)極上絕緣成分的形成，促進(jìn)其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。

該成果以題為“High-entropy Electrolyte Enables High Reversibility and Long Lifespan for Magnesium Metal Anodes”發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文導(dǎo)讀

鎂金屬陽(yáng)極的電化學(xué)可逆性

在本研究中，作者選擇了0.2 M Mg(TFSI)₂-DME作為基礎(chǔ)電解質(zhì)。通過(guò)在基礎(chǔ)電解液中加入LiOTf和TMP，得到了兩種陽(yáng)離子、兩種陰離子和兩種溶劑的高熵電解質(zhì)。作者采用Mg||Mg對(duì)稱(chēng)電池篩選這種高熵電解質(zhì)的組成和比例，用商業(yè)聚烯烴作為隔膜組裝了Mg||Cu電池用以評(píng)價(jià)鎂金屬陽(yáng)極的電化學(xué)可逆性。在基礎(chǔ)電解液0.2 M Mg(TFSI)₂-DME環(huán)境中，鎂金屬陽(yáng)極在最初的幾個(gè)周期中就表現(xiàn)出幾乎完全的不可逆性。

40圈循環(huán)后其庫(kù)侖效率（CE）逐漸提高到~40%。基礎(chǔ)電解質(zhì)的低CE可能是由于Mg金屬陽(yáng)極的大沉積過(guò)電位所致。當(dāng)在基礎(chǔ)電解液中加入10%TMP時(shí)，CE在第一個(gè)循環(huán)中顯著提高到58%，在40個(gè)循環(huán)后達(dá)到90%（圖1a）。有趣的是，高熵電解質(zhì)中的鎂金屬陽(yáng)極在隨后的循環(huán)中表現(xiàn)出高達(dá)98%的高CE。100圈循環(huán)后中值電壓滯后約220 mV。

圖1b顯示了在0.1 mA cm^-2時(shí)，Mg||Mg對(duì)稱(chēng)電池在不同電解質(zhì)中的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)。含Mg(TFSI)₂-DME的對(duì)稱(chēng)電池在0.1 mA cm^-2處表現(xiàn)出較大的過(guò)電位，說(shuō)明陽(yáng)極與電解質(zhì)不兼容。單獨(dú)添加TMP后，鎂金屬陽(yáng)極的電壓滯后有效降低，但未能延長(zhǎng)使用壽命。而隨著LiOTf和TMP的共同加入，電池在最初的幾個(gè)周期中表現(xiàn)出僅80 mV的更低過(guò)電位，450 h后，過(guò)電位逐漸增加至580 mV。

圖1. 使用Mg(TFSI)₂/DME、Mg(TFSI)₂/DME/TMP和Mg(TFSI)₂/DME /TMP/LiOTf電解液時(shí)金屬鎂的電化學(xué)性能。

圖1c給出了Mg(TFSI)₂/DME、Mg(TFSI)₂/DME/TMP和Mg(TFSI)₂/DME /TMP/LiOTf中Mg金屬陽(yáng)極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)（CV）。在Mg(TFSI)₂/DME中，在1到?0.5V電壓下沒(méi)有觀察到明顯的Mg電鍍/剝離。單獨(dú)加入TMP有效地改善了鎂金屬陽(yáng)極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，這與對(duì)稱(chēng)電池的結(jié)果一致。

TMP和LiOTf共加后觀察到的強(qiáng)電流響應(yīng)表明了這些添加劑對(duì)Mg-金屬陽(yáng)極的穩(wěn)定性的協(xié)同效應(yīng)。由Mg(TFSI)₂/DME中Mg-金屬陽(yáng)極的Tafel圖計(jì)算出的交換電流密度分別為0.14和0.002 mA cm^-2，這有力地說(shuō)明了在高熵電解質(zhì)中快速動(dòng)力學(xué)的發(fā)生。在1到0V的電壓下獲得的放大的CV曲線(xiàn)顯示了Mg金屬成核前電解質(zhì)的電化學(xué)行為（圖1d）。在TMP和LiOTf共加入后，出現(xiàn)了一個(gè)明顯的還原峰，表明在Mg沉積之前形成了一個(gè)界面層。

作者采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了Mg-金屬陽(yáng)極的界面動(dòng)力學(xué)（圖1e)。具有高熵電解質(zhì)的金屬陽(yáng)極的EIS曲線(xiàn)顯示出明顯的半圓形，而Mg(TFSI)₂/DME+TMP金屬陽(yáng)極的EIS曲線(xiàn)則沒(méi)有明顯的半圓。該半圓可以在中高頻率下進(jìn)一步擬合為兩個(gè)半圓，這有力地證明了陽(yáng)極上界面層的存在。計(jì)算得到在高熵電解質(zhì)中形成的界面層的電阻為996 Ω，證實(shí)了Mg²⁺的導(dǎo)電性。

鎂沉積的形態(tài)和表面化學(xué)性質(zhì)

為了揭示LiOTf/TMP對(duì)Mg(TFSI)₂/DME電化學(xué)性能的影響，作者利用透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了在陽(yáng)極上形成的鎂沉積物的結(jié)構(gòu)和形貌。圖2a顯示在Mg(TFSI)₂/DME中形成了一個(gè)厚而多孔的界面層（420nm）。隨著TMP的加入，界面層變得致密化，其厚度減小到220nm（圖2b）。TMP和LiOTf共加入到基礎(chǔ)電解液中，形成了厚度為140 nm的光滑、致密的界面層（圖2c），這有效地促進(jìn)了鎂金屬陽(yáng)極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。

作者利用聚焦離子束（FIB）-掃描電鏡研究了鎂離子沉積物的形貌和結(jié)構(gòu)。作者在0.1 mA cm^-2的低電流密度和2h的長(zhǎng)沉積時(shí)間下，獲得了較大的Mg沉積物進(jìn)行表征。在純Mg(TFSI)₂/DME中形成的Mg沉積物是多孔的，具有明顯的微觀結(jié)構(gòu)（圖2d和2e）。

元素分析顯示鈍化層上有不均勻的S、O、C、Mg部分聚集。與不添加添加劑的沉積物形成鮮明對(duì)比的是，添加LiOTf和TMP獲得的Mg沉積物緊密堆疊，表面層較薄（圖2h，2i）。同時(shí)，C、O、S、F、Mg、P等主要元素均勻分布在Mg表面。在Mg(TFSI)₂/DME中形成了~5μm的半球形Mg沉積物（圖2f）。

能量色散譜（EDS）映射顯示大量的鎂和氧分布在鎂沉積物上，這與TEM和FIB-SEM圖像中觀察到的厚界面層一致（圖2g)。相比之下，在高熵電解質(zhì)中形成的Mg沉積物光滑、致密，具有明顯的晶體取向（圖2j、2k）。EDS圖顯示，大部分Mg沉積和少量O證實(shí)了其表面存在一層薄的界面層。作者認(rèn)為，這種具有高M(jìn)g²⁺電導(dǎo)率的薄密界面層有助于Mg金屬陽(yáng)極實(shí)現(xiàn)高可逆性和長(zhǎng)壽命。

圖2. (a) Mg(TFSI)₂/DME, (b) Mg(TFSI)₂/DME+TMP和(c) Mg(TFSI)₂/DME+TMP/LiOTf中形成的鎂沉積的TEM圖像；(d)FIB-SEM圖像；(e)相應(yīng)的放大SEM圖像以及(f) Mg(TFSI)₂/DME中鎂沉積物的SEM圖像的側(cè)視圖和(g)俯視圖；(h) FIB-SEM圖像；(i)相應(yīng)的放大SEM圖像；(j) Mg(TFSI)₂/DME+TMP/LiOTf中鎂沉積物的SEM圖像的側(cè)面和(k)頂視圖。

作者采用Ar離子刻蝕法的x射線(xiàn)光電子能譜（XPS）研究了不同電解質(zhì)中Mg電極上形成的界面層的化學(xué)組成。作者組裝了Mg‖Cu電池，并在0.5 mA cm^-2條件下經(jīng)過(guò)10次循環(huán)以獲得樣品。

首先，作者分析了由高熵電解質(zhì)形成的界面層的成分。作者在Mg沉積物表面觀察到的Li物種的信號(hào)可以忽略不計(jì)，這表明Li⁺并沒(méi)有參與界面層的形成。N和S是陰離子的典型元素，可以反映DME和TMP中TFSI^–或OTf^?的還原程度。Ar離子刻蝕處理前后的N 1s信號(hào)可以忽略不計(jì)（圖3a）。

考慮到TFSI^–是N種的唯一來(lái)源，作者得出結(jié)論，即LiOTf和TMP的加入對(duì)TFSI^–的降解有抑制作用。因此，-SO_x（x≤2）的副產(chǎn)物只能來(lái)自O(shè)Tf^–（圖3b）。F 1s光譜中在685.4 eV處的峰值（圖3c)，O 1s光譜中為530.8 eV，P 2p光譜中的134.3eV（（圖3d）與Mg 2p光譜中的重疊峰一致，證明了磷酸鎂、氟化鎂和氧化鎂在Mg表面上的共存性。綜上所述，高熵電解質(zhì)中形成的外界面層由SO_x和氟化鎂（OTf^–）、磷酸鹽（TMP）、氧化鎂和有機(jī)醇氧化鹽組成。

接下來(lái)，作者研究了不添加添加劑的Mg(TFSI)₂/DME中形成的界面層的組分。該層的成分與Mg(TFSI)₂/DME與TMP和OTf^–形成的界面層的成分有明顯差異。Mg 2p光譜中Mg金屬的信號(hào)減弱。即使經(jīng)過(guò)2 min的Ar離子蝕刻去除表面物質(zhì)后，金屬M(fèi)g在Mg 2p光譜中仍然是次要的物質(zhì)。這一結(jié)果證實(shí)了無(wú)添加劑形成的界面層比有添加劑形成的界面層要厚得多。

此外，在基礎(chǔ)電解質(zhì)中TFSI^–陰離子分解嚴(yán)重，在N 1s譜中398.55 eV和399.63 eV（圖3e）和S 2p光譜中的168 eV和169.36eV（圖3f）都出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的強(qiáng)峰。即使在Ar離子蝕刻后，這些峰的強(qiáng)度也保持不變，表明TFSI^–的強(qiáng)烈分解。在S 2p譜的162.31 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，對(duì)應(yīng)于硫化鎂，這也是TFSI^–還原的副產(chǎn)物。因此，與高熵電解質(zhì)形成的界面層相比，沒(méi)有添加劑的Mg(TFSI)₂/DME形成的界面層較厚，含有大量TFSI衍生物質(zhì)和有機(jī)物，這會(huì)顯著阻斷Mg²⁺的擴(kuò)散。

圖3. 利用XPS、TOF-SIMS、FT-IR光譜進(jìn)行的表面分析。

元素N、S和F只能來(lái)自于OTf^–或TFSI^–陰離子，因此，作者總結(jié)了它們?cè)谥付ǖ慕缑鎸又械目偙戎?，以評(píng)價(jià)陰離子的還原程度。在Mg(TFSI)₂/DME與LiOTf和TMP中，鎂沉積表面N、S和F的總比值為7.25%，隨后在Ar離子蝕刻后下降到2.64%（圖3h）。與此發(fā)現(xiàn)形成鮮明對(duì)比的是，N、S和F的總比值在純Mg(TFSI)₂/DME的界面層含量為28.9%，是高熵電解質(zhì)的近4倍。經(jīng)Ar離子刻蝕處理后，該比值仍保持在25.6%以上，說(shuō)明在Mg(TFSI)₂/DME中TFSI^–發(fā)生了嚴(yán)重分解。TFSI^–的顯著降低與鎂鍍層過(guò)程中的電化學(xué)條件高度相關(guān)。一個(gè)高壓滯后導(dǎo)致一個(gè)非常強(qiáng)的負(fù)電場(chǎng)，這會(huì)促進(jìn)Mg(TFSI)₂/DME中解離的TFSI^–的降解。

相比之下，加入TMP和LiOTf后形成的優(yōu)化界面層顯著降低了電壓滯后，減輕了TFSI^–的降解。作者還采用TOF-SIMS來(lái)描述在高熵電解質(zhì)中形成的界面層。這一結(jié)果與XPS在界面層中存在氟化鎂、氧化鎂和C-O物種的特征相一致。同時(shí)，磷酸鹽-和Mg-P-O的存在有力地證明了Mg₃(PO)₄是在界面層中形成的（圖3i，j）。

隨后作者進(jìn)行了傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜分析，研究了Mg表面界面層的表面化學(xué)性質(zhì)。如圖3k所示，在Mg(TFSI)₂/DME中，798 cm^-1、1100 cm^-1和1131 cm^-1、1190 cm^-1、1333和1350 cm^-1的峰反映了TFSI^–的典型還原產(chǎn)物。

此外，在742 cm^-1、871cm^-1、1020 cm^-1和1232 cm^-1、1452 cm^-1處的峰值表明DME的還原減輕。在添加LiOTf和TMP前后，表層的光譜存在顯著差異。TFSI-和DME信號(hào)明顯降低，磷酸鎂（P-O）信號(hào)明顯強(qiáng)烈。這一發(fā)現(xiàn)與XPS和TOF-SIMS的表征結(jié)果一致，證實(shí)了添加LiOTf和TMP前后界面層的顯著差異。

溶劑化結(jié)構(gòu)

界面層與電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，作者確定了兩種電解質(zhì)組分的供體數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)它們的配位態(tài)（圖4a）。在Mg(TFSI)₂/DME溶液中，TFSI^–的供體數(shù)僅為5.4 Kcal mol^-1，明顯低于DME溶劑。因此，與TFSI^–相比，DME分子在純Mg(TFSI)₂/DME中更有可能與Mg²⁺配位。相比之下，OTf^–和TMP的供體數(shù)量相對(duì)較高，與DME比較接近。因此，這兩種添加劑可以參與溶劑化護(hù)層。

核磁共振（NMR）是研究電解質(zhì)組分之間相互作用的有力工具。LiOTf/TMP/DME和Mg(TFSI)₂/LiOTf/TMP/DME的³¹P NMR峰的上升證實(shí)了Li⁺-TMP和Mg²⁺-TMP的配位態(tài)（圖4b）。

然后作者又使用拉曼光譜表征了兩種電解質(zhì)中陽(yáng)離子、陰離子和溶劑離子相互作用。在Mg(TFSI)₂/DME的拉曼光譜中，~881 cm^-1處的峰值對(duì)應(yīng)于Mg(DME)₃²⁺，這與預(yù)測(cè)的結(jié)果一致（圖4d）。加入TMP和LiOTf后，Mg(DME)₃²⁺對(duì)應(yīng)的峰消失表明由于添加劑的強(qiáng)配位能力，溶劑化鞘層發(fā)生了變化。

圖4. （a）TFSI^–、DME、OTf^–和TMP的供體數(shù)量；(b）純TMP溶劑和不同環(huán)境下的TMP的³¹P核磁共振譜；兩個(gè)電解質(zhì)在(c) 1280-1292 cm^-1和(d) 876-888 cm^-1的波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼光譜；(e) Mg(TFSI)₂/DME的典型溶劑鞘和(f)相應(yīng)的靜電勢(shì)分布；(g) Mg(TFSI)₂/DME與LiOTf/TMP的典型溶劑化鞘和(h)相應(yīng)的靜電勢(shì)分布。

作者通過(guò)理論計(jì)算研究了含和不含LiOTf和TMP的Mg(TFSI)₂/DME的溶劑化結(jié)構(gòu)。在純Mg(TFSI)₂/DME中，溶劑化鞘為Mg(DME)₃²⁺（圖4e），這與拉曼光譜一致。值得注意的是，靜電勢(shì)的正電荷富集均勻分布在DME分子中的C-O鍵上（圖4f），這意味著電子在DME中從O轉(zhuǎn)移到Mg²⁺。這種富集將促進(jìn)DME的還原，并形成無(wú)活性的Mg(OCH₃)(DME)₂。因此，Mg表面被較大的過(guò)電位鈍化，進(jìn)一步導(dǎo)致TFSI^–降解。而加入LiOTf和TMP后，溶劑化結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。其中一個(gè)溶劑化的DME分子被OTf^–取代，OTf^–連接Li⁺形成Mg²⁺-2DME-OTf^?-Li⁺-DME-TMP溶劑化結(jié)構(gòu)(圖4g)。因此，靜電勢(shì)被重新分布。加入LiOTf和TMP后，DME的正電荷富集也發(fā)生了顯著變化（圖4h），最終削弱了O向Mg²⁺的電子轉(zhuǎn)移，減輕了DME的還原。此外，這種高熵的溶劑化結(jié)構(gòu)將OTf^–TMP帶到Mg電極的表面，并促進(jìn)了它們的還原，這有利于構(gòu)建Mg²⁺導(dǎo)電界面層。

Mg‖Mo6S8電池的電化學(xué)性能

圖5. Mg‖Mo₆S₈電池在兩種電解質(zhì)中的(a)電化學(xué)性能和(b)庫(kù)侖效率。

最后作者將Mo₆S₈與鎂金屬陽(yáng)極組裝成全電池以評(píng)估高熵電解液的實(shí)用價(jià)值。如圖5a所示，含Mg(TFSI)₂/DME的Mg‖Mo₆S₈全電池在前幾個(gè)周期后僅提供~2 mAh g^-1的低放電容量。與此電池形成鮮明對(duì)比的是，得益于高熵的電解質(zhì)，Mg‖Mo₆S₈全電池具有穩(wěn)定的放電能力和長(zhǎng)壽命超過(guò)200個(gè)周期。含Mg(TFSI)₂/DME的Mg‖Mo₆S₈全電池的庫(kù)侖效率明顯波動(dòng)（圖5b），而加入LiOTf和TMP的全電池的庫(kù)侖效率保持相對(duì)穩(wěn)定，在200個(gè)周期中逐漸達(dá)到98.4%。此外，電池的電壓-容量分布證實(shí)了在高熵電解質(zhì)中充放電過(guò)程是穩(wěn)定的。雖然具有這種高熵電解質(zhì)的Mg‖Mo₆S₈全電池相對(duì)穩(wěn)定，但整個(gè)電池的衰減趨勢(shì)歸因于電解質(zhì)的消耗和由此產(chǎn)生的電極極化。Mg‖Mo₆S₈全電池的優(yōu)異循環(huán)性能強(qiáng)烈地說(shuō)明了電解質(zhì)設(shè)計(jì)的意義。

文獻(xiàn)信息

Shiyang Wang, Kewei Wang, Yuchen Zhang, Yulin Jie, inpeng Li, Yuxue Pan, Xiaowen Gao, Qingshun Nian, uiguo Cao, Qi Li, Shuhong Jiao, and Dongsheng Xu. High-entropy Electrolyte Enables High Reversibility and Long ifespan for Magnesium Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304411.

https://doi.org/10.1002/anie.202304411

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