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成果簡(jiǎn)介

在更可持續(xù)的電池化學(xué)中，水系鋅電池正重新受到關(guān)注。為了加速這項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，一個(gè)有效的策略是使用高鹽濃度電解質(zhì)，以解決關(guān)鍵的技術(shù)障礙，尤其是在應(yīng)對(duì)析氫反應(yīng)和負(fù)極一側(cè)的枝晶生長(zhǎng)。然而，最先進(jìn)的電解質(zhì)組分要么缺乏鋅離子，要么依賴鹵鹽，不幸的是，這兩種都面臨著巨大挑戰(zhàn)。

香港中文大學(xué)盧怡君教授課題組展示了一種基于醋酸鋅的高濃度水電解質(zhì)，其中醋酸鋅是一種水溶性較差但便宜且環(huán)保的鹽。通過引入親水劑將醋酸陰離子配體轉(zhuǎn)化為親水配位結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)前所未有的鹽溶解度(高達(dá)23 M)。

研究發(fā)現(xiàn)，醋酸鉀、尿素和乙酰胺這三種親水劑都能有效地構(gòu)建出高濃度的醋酸鋅電解質(zhì)，其組裝的Zn//PTO全電池在循環(huán)4000次后仍能保持70%的初始容量。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高性能電解質(zhì)提供了一個(gè)獨(dú)特的機(jī)會(huì)，可用于廣泛的電池體系。

相關(guān)工作以《Hydrotropic solubilization of zinc acetates for sustainable aqueous battery electrolytes》為題在《Nature Sustainability》上發(fā)表論文。

實(shí)際上，馬里蘭大學(xué)王春生教授課題組曾報(bào)道使用尿素來擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定窗口、以提高水系鋰離子電池的實(shí)用性。在該工作中，作者提出了一種三元共晶電解液LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O，研究發(fā)現(xiàn)，CO(NH₂)₂進(jìn)一步降低了Li⁺溶劑殼層中的H₂O數(shù)量，從WISE的2.6減少到0.7。而且，進(jìn)一步在KOH催化劑的作用下，LiTFSI和CO(NH₂)₂還原、形成了穩(wěn)定的聚合物/LiF雙分子層SEI。

詳細(xì)報(bào)道可見：

圖文導(dǎo)讀

首先選取醋酸鉀(KAc)作為親水增溶劑。從圖1a可以看出，添加15 M的KAc作為親水增溶劑，可以成功地將10 M的Zn(Ac)₂溶于水中。采用XRD研究了常規(guī)飽和Zn(Ac)₂電解質(zhì)(不含親水增溶劑)的結(jié)晶析出過程。結(jié)果表明，沉淀形成Zn(Ac)₂·2H₂O(圖1b)，由兩個(gè)雙齒醋酸陰離子和兩個(gè)單齒H₂O分子組成。

圖1 Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)

為了了解親水增溶劑的作用，制備了一系列Zn(Ac)₂-KAc電解質(zhì)，并進(jìn)行了光譜表征。采用FTIR研究了KAc親水增溶劑對(duì)高濃度醋酸鋅電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。如圖1c所示，由波數(shù)~1550 cm^-1和~1400 cm^-1之間的差異(Δ)可以提供對(duì)Zn²⁺和乙酸之間鍵構(gòu)型的見解。按鍵構(gòu)型排列順序?yàn)?Δ(單齒成鍵)>Δ(自由、雙齒橋接)>Δ(雙齒螯合)。以固體Zn(Ac)₂·2H₂O作為參考光譜，與1.6 M Zn(Ac)₂和HSE-X M (X=2、5、8、10)相比，固體Zn(Ac)₂·2H₂O的Δ值最小。此外，Δ值隨著Zn(Ac)₂濃度的增加(從1.6 M增加到10 M)而增加，說明部分乙酸酯配位由雙齒向單齒轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明引入具有多齒狀配位位點(diǎn)的親水增溶劑可以幫助醋酸陰離子釋放一個(gè)配位位點(diǎn)，變成單齒狀。

通過Zn的K邊XANES和EXAFS分析，研究了KAc親水增溶劑使高濃度乙酸鋅電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。與1.6 M Zn(Ac)₂電解質(zhì)相比，HSE-10 M在XANES光譜中表現(xiàn)出更低的邊緣能量 (圖1d)。這一結(jié)果表明，與1.6 M Zn(Ac)₂相比，在HSE-10 M電解液中，Zn²⁺離子的第一溶劑化層中存在更多具有強(qiáng)給電子能力的陰離子(或其他分子)。1.6 m Zn(Ac)₂和HSE-10 M的EXAFS在R空間分別顯示出1.84 ?和1.75 ?的強(qiáng)信號(hào)(圖1e)，表明HSE-10的Zn離子與其第一溶劑化殼之間的距離更近。

作者采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬了Zn²⁺在不同電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)(圖1f-j)。徑向分布函數(shù)和配位數(shù)分布函數(shù)(圖1g)可知，在HSE-10 M中，Zn²⁺周圍有4.8個(gè)醋酸陰離子，只有0.1個(gè)H₂O，而在1.6 m Zn(Ac)₂電解質(zhì)中，每個(gè)Zn²⁺初級(jí)溶劑鞘中都存在2個(gè)H₂O。圖1i中模擬液相的快照顯示了HSE-10 M的溶劑化結(jié)構(gòu)。從1.6 m Zn(Ac)₂到HSE-X M (X=2、5、8、10)，隨著Zn離子濃度的增加，雙齒型和單齒型乙酸鹽的比值減小。結(jié)果表明，親水增溶劑提供的額外醋酸鹽不僅取代了Zn²⁺原生溶劑鞘中的部分水，而且使配位方式由雙齒變?yōu)閱锡X。

圖2 富Zn高濃度電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)

從圖2a可以看出，鋅離子濃度越高，可達(dá)到的面容量越高。SEM結(jié)果如圖2c所示，較高的Zn離子濃度有助于Zn形貌更均勻。此外，由于較低的動(dòng)力學(xué)/擴(kuò)散阻力，高的Zn濃度也有助于降低過電位(圖2b)。

例如，在10Zn15K電解質(zhì)中，與1Zn30K相比，平衡電位的位移達(dá)到了~0.1 V。在線電化學(xué)質(zhì)譜(OEMS)測(cè)試(圖2d)證實(shí)，富鋅電解質(zhì)(10Zn15K，與HSE-10 M相同，KAc為基礎(chǔ))比缺鋅電解質(zhì)(1Zn30K和1.6 m Zn(Ac)₂)更有效地抑制HER。

圖3 H₂O結(jié)構(gòu)和析氫反應(yīng)的抑制

為了研究高濃度醋酸鋅電解質(zhì)如何改變水的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，作者利用NMR和拉曼光譜揭示了水環(huán)境隨鹽濃度的演變。隨著Zn(Ac)₂濃度的增加，H₂O的¹H NMR譜顯示出更低的化學(xué)位移，這表明H₂O中的H原子在親水增溶劑的作用下，在高濃度的醋酸鋅電解質(zhì)中被有效地屏蔽(圖3a)。

由拉曼光譜研究了隨著Zn(Ac)₂的增加氫鍵的演化。如圖3b所示，隨著Zn(Ac)₂濃度的增加，1.6 M電解質(zhì)中H₂O的O-H拉伸(3200~3400 cm^-1)向更高的波數(shù)移動(dòng)。根據(jù)上面的討論，這種O-H共價(jià)鍵的藍(lán)移可能與Zn²⁺-H₂O配位被Zn²⁺-acetate取代有關(guān)。

為了評(píng)價(jià)不同氫鍵狀態(tài)下的水結(jié)構(gòu)，作者根據(jù)擬合峰的面積計(jì)算了每種組分的百分比。在圖3d中，非氫鍵水的百分比隨著Zn(Ac)₂濃度的增加而增加，表明水的穩(wěn)定性隨著鹽濃度的增加而提高。

作者采用LSV和OEMS評(píng)價(jià)了水的電化學(xué)穩(wěn)定性。非活性鈦(Ti)電極用于LSV試驗(yàn)。結(jié)果(圖3e)表明，與1.6 M Zn(Ac)₂電解質(zhì)相比，HSE-10 M電解質(zhì)在很大程度上抑制了水還原反應(yīng)。在1.6 M Zn(Ac)₂電解質(zhì)中，在-80 mV觀察到析氫電流，而在HSE-10 M中幾乎觀察不到電流。此外，在2.1 V~2.25 V范圍內(nèi)，HSE-10 M也能有效抑制析氧反應(yīng)。結(jié)果表明，該電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了~2.5 V的穩(wěn)定窗口。

圖4 高度可逆的Zn²⁺/Zn、以及均勻Zn金屬鍍層

作者通過非對(duì)稱Zn/Cu和對(duì)稱Zn電池在恒流條件下評(píng)估了Zn負(fù)極的可逆性。在使用1.6 M Zn(Ac)₂電解質(zhì)的Zn對(duì)稱電池中循環(huán)10次后，檢測(cè)到Zn枝晶(圖4a、b)和一層ZnO(圖4d)。相比之下，在HSE-10 M中鋅金屬鍍層在第400次循環(huán)后仍呈現(xiàn)致密光滑的形貌，無寄生產(chǎn)物(圖4d)。

Zn/Cu不對(duì)稱電池在HSE-10 M中循環(huán)的前100次的平均CE為99.4%，在150次循環(huán)時(shí)達(dá)到99.6%(圖4e)。相反，在相同條件下，在1.6 M Zn(Ac)₂電解液中循環(huán)的Zn/Cu不對(duì)稱電池的CE為~98.3%，電池在循環(huán)約~50次時(shí)因短路而失效。與1.6 M Zn(Ac)₂電解質(zhì)(0.21)相比，HSE-10 M電解質(zhì)具有較高的鋅鹽濃度和鋅離子轉(zhuǎn)移數(shù)(0.42)，改善了Zn剝離和沉積的均勻性(圖4f、g)。

圖5 Zn對(duì)稱電池和Zn//PTO全電池

為了驗(yàn)證利用親水增溶提高Zn沉積/溶出可逆性的普遍性，作者進(jìn)一步研究了三種高濃度Zn(Ac)₂電解質(zhì)中Zn負(fù)極的穩(wěn)定性，即：10 M Zn(Ac)₂-15 M KAc(HSE-10 m，以KAc為基礎(chǔ))、10 M Zn(Ac)₂-24 M尿素(HSE-10 m，以尿素為基礎(chǔ))和8 M Zn(Ac)₂-30 M乙酰胺(HSE-8 M，以乙酰胺為基礎(chǔ))在Zn對(duì)稱電池和Zn//PTO全電池中的穩(wěn)定性。

圖5a顯示了四種電解質(zhì)在每循環(huán)0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下Zn對(duì)稱電池的電壓分布圖。與1.6 M Zn(Ac)₂電解質(zhì)(~150 h)相比，三種高濃度Zn(Ac)₂電解質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性都有所提高(超過1200 h)。插圖顯示了三種高濃度Zn(Ac)₂電解質(zhì)在不同親水助劑作用下的電壓分布圖的放大視圖。在三種高濃度Zn(Ac)₂電解質(zhì)中，鋅沉積/溶出極化沒有明顯差異。這些結(jié)果支持了高濃度Zn(Ac)₂電解質(zhì)對(duì)Zn剝離/沉積的有效穩(wěn)定。

作者使用Zn//PTO全電池評(píng)估了高濃度Zn(Ac)₂電解質(zhì)的實(shí)際性能(圖5b、c)。與其他缺鋅電解質(zhì)(如1.6 M Zn(Ac)₂和1Zn30K)相比，三種高濃度Zn(Ac)₂電解質(zhì)均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。所有三種高濃度Zn(Ac)₂電解質(zhì)在10℃下進(jìn)行4000次循環(huán)后都能保持70%的穩(wěn)定容量，平均CE為99.7-99.8%(圖5c)。這與1.6 M Zn(Ac)₂和1Zn30K電解質(zhì)較差的循環(huán)性能形成強(qiáng)烈對(duì)比。

文獻(xiàn)信息

Hydrotropic solubilization of zinc acetates for sustainable aqueous battery electrolytes，Nature Sustainability，2023.

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01172-y

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/04/3b5feeef85/

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