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鋰-硫電池由于其具有較高的理論能量密度和較高的理論比容量而受到研究者們的廣泛關注。然而，鋰-硫電池的實際應用受到硫陰極的電導率低、運行過程中體積變化巨大以及嚴重的穿梭效應等問題的限制。其中多硫化鋰緩慢的硫氧化還原動力學和穿梭效應被認為是鋰硫電池實際應用的主要障礙，通過催化加速轉化可以緩解這些問題，從而提高鋰離子的性能。

成果簡介

近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授團隊開發(fā)了一種新型的雙缺陷金屬-有機框架（MOF）作為一種新型的催化劑，實現(xiàn)了多硫化鋰的多步轉化反應的協(xié)同催化。電化學實驗和第一原理密度泛函理論（DFT）計算表明，不同的缺陷可以實現(xiàn)對多硫化鋰的逐步反應動力學的定向加速，同時也能有效地抑制穿梭效應。

本工作不僅啟發(fā)了鋰離子電池的材料設計和缺陷工程，而且也為相關的儲能和轉換領域提供了重要的指導。該成果以題為“Batteries Enabled by Dual Defects in Metal-Organic Framework based Catalysts”發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文導讀

圖1. (a)樣品示意圖；（b、e) UiO-66P、（c、f) UiO-66D1和（d、g) UiO-66D2的變形電荷密度和非相對電荷密度。

本文中作者采用一步水熱法合成了具有兩種不同缺陷（缺失連接子缺陷和缺失團簇缺陷）的UiO-66。圖1a顯示了無缺陷的UiO-66（UiO-66P）、有缺失連接子缺陷的UiO-66（UiO-66D1）以及具有兩種不同的缺陷的UiO-66（UiO-66D2），并探究了其作為催化劑催化多硫化鋰的性能。缺失的連接子缺陷的UiO-66D1只能實現(xiàn)從Li₂S_X到Li₂S₄的轉換，而在UiO-66D2中，同時有兩種不同的缺陷，這兩種缺陷共同實現(xiàn)了從Li₂S₈到Li₂S的有效轉換。其中缺失的連接子缺陷對S₈→Li₂S₄過程有很大的催化作用，而缺失的團簇缺陷加速了Li₂S₄向Li₂S的轉化。因此，缺失的連接子缺陷和缺失的團簇缺陷的結合具有協(xié)同效應，從而加速多硫化鋰的轉換，抑制穿梭效應。

缺陷的引入也會影響整體電荷密度分布。如圖1b-g所示，是通過同步輻射XRD獲得的的結構分析得出的這些樣品的差分電荷密度。可以發(fā)現(xiàn)，在UiO-66P的變形電荷中，電荷密度集中在中心部分（圖1b和e）。在圖1c和f中，電荷密度集中于Zr原子。這是因為缺失連接子缺陷的存在使得UiO-66D1的電荷密度向Zr原子偏移，導致Zr原子的電荷密度增加。因此，當它從標準UiO-66的電荷密度降低時，它在Zr原子處顯示出更高的電荷密度。在圖1d和g中，由于這兩個缺陷的共存導致中心區(qū)域的電荷密度升高。可以發(fā)現(xiàn)，當加入UiO-66D1的變形電荷時，UiO-66D2的變形電荷與UiO-66P的變形電荷相似。這也表明UiO-66D2包含兩種缺陷，而UiO-66D1包含缺失的連接子缺陷。由于缺乏連接劑和金屬團簇，UiO-66D2的電荷密度集中在中心區(qū)域。

圖2. 樣品的微觀結構表征。

為了進一步了解樣品的微觀結構，掃描電鏡和透射電鏡分析如圖2所示。UiO-66P呈八面體形狀，粒徑分布基本均勻（圖2a-c)。缺陷也導致了UiO-66的形態(tài)學的改變。如圖2e-g所示，UiO-66D1仍然保持著接近八面體的形態(tài)，尺寸減小到~180 nm。如圖2j所示，UiO-66D2的尺寸進一步減小到~ 100nm。此外，UiO-66D2的形貌呈現(xiàn)出不均勻顆粒的交聯(lián)狀態(tài)（非晶態(tài)形態(tài)）（圖2i）。交聯(lián)顆粒暴露的孔隙也豐富了樣品的孔徑分布。在UiO-66D2的透射電鏡圖像中（圖2j和k）可以清楚地觀察到晶體結構中的空洞，而UiO-66P（圖2b和c）和UiO-66D1（圖2f和g）的結構相對光滑，沒有明顯的孔隙。這些空隙可能是由于在制備過程中形成的不同缺陷造成的。此外，EDS元素作圖顯示，所有樣品均含有Zr、O和C元素（圖2d、h和l）。圖3a中的電子順磁共振（EPR）測量顯示了空位缺陷的信號。UiO-66D2的主要g值為2.002，證實了未配對電子的存在對應于連接劑和團簇的缺失。然而，UiO-66D1的EPR信號低于UiO-66D2，檢測到的EPR信號是由于未配對的電子引起的，這是由缺少連接缺陷造成的。UiO-66P無EPR信號，表明其晶體結構完美，無缺陷。

圖3. (a) EPR光譜；UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2的(b) C 1s光譜和(c) Zr 3d；UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2的(b) C 1s光譜和(c) Zr 3d；(f)k3加權EXAFS光譜的傅里葉變換；（g-i）UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2的小波變換。

作者收集了x射線光電子能譜（XPS）的結果，進一步研究了這三個樣品的表面價態(tài)。高分辨率C 1s XPS光譜分析見圖3b，所有樣品在~284和~288 eV處均有兩個峰，分別對應于C=C/C-C和C-O-C峰。圖3c中的Zr 3d峰在~182.1 eV和~184.5 eV處有兩個主峰，分別歸屬于Zr-O和Zr-Zr鍵。實驗結果與UiO-66結構中的鍵合模式相一致?？梢园l(fā)現(xiàn)，UiO- 66D1和UiO-66D2的Zr 3d峰向右偏移，這表明Zr電子云密度的增加。為了研究這些樣品的價態(tài)和配位環(huán)境的變化，x射線吸附光譜（XAS）結果如圖3d-i所示。在Zr Kedge光譜（圖3d）中，與Zr箔相比，這三個樣品顯示出更高的白線峰強度，表明它們具有較高的氧化態(tài)。值得注意的是，從UiO-66P到UiO-66D1到UiO-66D2，峰的位置稍微移動到較低的能量范圍，表明缺陷樣品的價態(tài)逐漸減小。圖3e中作者利用k邊擴展x射線吸收精細結構（EXAFS）光譜研究了配位環(huán)境。1.5 ?附近的峰屬于Zr-O殼層，3 ?附近的峰可以對應于Zr-Zr殼層（圖3f）。這個結果表明，UiO-66D2的結構扭曲非常嚴重，這是由于連接劑和團簇缺陷的同時存在而引起的。此外，小波變換也揭示了這些樣本的配位差異(圖3g-i)。顯然，在這三個樣品中可以找到兩個強度最大值，它們分別歸于給Zr-O和Zr-Zr配位的散射路徑。然而，與UiO-66P相比，UiO-66D1和UiO-66D2在~1.3 ?處的峰值消失了，這是由于缺陷的形成導致材料結構中Zr原子間距離的增加，而UiO-66D2中沒有金屬團簇，Zr配位數(shù)的減少。

圖4. .(a)完美、缺失連接子缺陷和缺失團簇缺陷吸附多硫化鋰的吸附能；(b)帶有UiO-66D2電極的Li₂S₆電解質(zhì)中對稱電池的CV曲線；(c) LSV曲線；(d) Li₂S沉積剖面和(e)UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2的自由能；(f)原位拉曼分析和(g)用UiO-66D2改性隔膜對Li-S電池進行原位XRD分析。

根據(jù)之前的報道，由缺陷暴露的位點是路易斯酸位點。為了闡明活性位點對多硫化鋰的吸附機理，作者采用理論模擬的方法計算了不同缺陷對多硫化物的吸附能力（圖4a）。為了全面評價復合物在整個放電過程中對多硫化物的吸附，作者分別計算了S₈和不同多硫化物分子（Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂、Li₂S）對缺失連接子缺陷和缺失團簇缺陷的吸附能?？梢园l(fā)現(xiàn)，當UiO-66吸附多硫化鋰時，多硫化鋰中的S原子可以與UiO-66中的Zr原子相互作用，而Li原子可以與O原子相互作用。顯然，缺失的連接子缺陷對S₈和長鏈多硫化鋰具有最強的吸附能力。這是由于缺乏連接劑，而Zr的活性位點暴露于更好地吸附長鏈多硫化鋰。此外，缺失的團簇缺陷對Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S的吸附能力最強，可以有效地吸附短鏈多硫化鋰。同時，金屬團簇的缺乏改變了整體的電子結構，使其對短鏈多硫化鋰具有更強的吸附能力。因此，UiO-66D2對多硫化鋰的吸附能力最好。通過對上述兩個方面的理論計算，從本質(zhì)上證實了兩種不同缺陷的協(xié)同效應對多硫化物的化學吸附。

為了進一步探索不同缺陷對多硫化鋰的轉化效應，圖4b測量了不同對稱電池的掃描速度為10 mV^-1時的循環(huán)伏安法（CV）曲線。UiO-66D2對稱電池的CV曲線具有較高的可逆性，在0.27、0.31、-0.27和-0.31 V處有4個還原/氧化峰。這些峰對應于Li₂S₆的氧化還原反應。經(jīng)過5個周期后，曲線仍然保持著重合。這一結果表明，在雙缺陷的協(xié)同作用下，UiO-66D2加速了多硫化鋰的轉化。然而，UiO-66P和UiO-66D1電極對稱電池的CV只有寬峰，電壓分離嚴重，表明Li₂S₆的氧化還原反應緩慢。作者進一步分析了不同對稱電池在不同掃描速率下的CV曲線，與UiO-66D1和UiO-66P電池相比，UiO-66D2電池表現(xiàn)出氧化還原峰之間的最小極化，這也表明UiO-66D2對Li₂S₆具有良好的催化性能。

為了探討不同缺陷對不同多硫化鋰的轉化率和催化性能，作者進行了LSV測試。如圖4c所示，UiO-66D2電極的起始電位在~-0.3 V，三個電極中響應電流最高，這表明它能強烈地促進Li₂S的分解并氧化為多硫化物。在UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2上也分析了Li₂S₈轉化為Li₂S的情況（圖4d）。其中UiO-66D2電極比UiO-66P和UiO-66D1具有更高的Li₂S沉淀能力。同時，UiO-66D2電極也顯示出最早的峰值位置和最高的響應電流，對Li₂S表現(xiàn)出相當快速和有效的成核和沉淀行為。

此外，為了證明不同類型的缺陷與不同的催化能力有關，通過DFT計算了三種樣品進行多硫化物轉化的自由能（圖4e）。UiO- 66D2比UiO-66D1和UiO-66P更有利，因為它的吉布斯自由能值較低。因此，UiO-66D2可以有效地催化LiPSs的轉化，這要歸功于兩種不同缺陷的協(xié)同作用。

為了探討兩種不同缺陷在放電過程中的作用，作者對具有不同改進隔膜的鋰離子電池的放電和CV曲線進行了測試。在放電曲線中，高壓平臺代表了Li₂S₈與Li₂S₄的反應，而低壓平臺與Li₂S₄與Li₂S的反應有關。圖4f中采用UiO-66D2改性隔膜的電池的原位拉曼光譜顯示，在不同的放電電壓下，隨著放電過程的進展，S₈^2-的峰值逐漸消失，S₄^2-+S₃^2-的峰值出現(xiàn)。完全放電后，S₄^2-+S₃^2-的峰值也消失了，說明隨著放電的進行，Li₂S₈可以轉化為Li₂S₄和Li₂S₃。圖4g中采用UiO-66D2改性隔膜的電池中原位XRD的結果進一步證明了硫在放電過程中可以完全轉化為Li₂S，而Li₂S可以在接下來的充電過程中進一步完全轉換為硫。因此，電池實現(xiàn)了用UiO- 66D2改性隔膜實現(xiàn)多硫化鋰的完全轉換。

圖5. 在0.2 C時的(a) CV曲線、(b)循環(huán)性能和(c)相應的充放電曲線；(d)率性能。(e)使用UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2改性隔膜的電池在1.0 C下的長期循環(huán)性能；(f)UiO-66D2改性隔膜在高硫負載下的循環(huán)穩(wěn)定性；(g)在0.1 C下使用UiO-66D2改性隔膜的軟包電池在0.1 C下的循環(huán)性能。

為了驗證UiO-66D2改性隔膜是否能提高多硫化鋰的轉化率，作者記錄在電壓窗口為1.7?2.8V范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線（圖5a）。使用UiO-66D2改性隔膜的電池的初始三個循環(huán)伏安曲線顯示，在這些CV峰中存在可忽略的電流變化和潛在的滯后現(xiàn)象。完美的形狀符合性表明了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。對電池進行正掃時，在~2.31 V和~2.05 V處有兩個峰，第一個峰與S₈還原為多硫化鋰（Li₂S_x，4 < x≤8）相關，而第二個峰對應于隨后的Li₂S₄還原為Li₂S₂和Li₂S。隨后的富掃在2.3?2.4V處出現(xiàn)了兩個重疊的峰，這分別對應于Li₂S₂/Li₂S氧化為長鏈Li₂S_x，最后氧化為S₈。與其他隔膜的CV曲線比較，CV曲線在前三個周期中重疊良好，這表明了其良好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持能力。

圖5b顯示了UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2改性的隔膜在0.2 C下的循環(huán)穩(wěn)定性。采用UiO-66D2改性隔膜的電池具有最高的初始放電容量和最長的放電平臺。而使用UiO-66D1和UiO-66P改性隔膜的電池表現(xiàn)出快速的容量衰減。采用UiO-66D2改性隔膜的電池的放電/充電曲線如圖5c所示。兩個還原平臺和一個氧化平臺與CV曲線一致。即使經(jīng)過100次循環(huán)，電池電壓保持不變，只有很小的電位滯后，表明硫的電化學性質(zhì)穩(wěn)定。這與不同缺陷對多硫化鋰快速催化轉化的協(xié)同效應有關。此外，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C條件下循環(huán)的電池可逆容量分別為1456mAhg^-1，196mAhg^-1，093mAhg^-1，92mAhg^-1，68mAhg^-1和677 mAh g^-1(圖5d)。高倍率循環(huán)后，在0.2 C下放電容量可以恢復1063 mAh g^-1。作者還檢測了UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2改性隔膜在1C下的循環(huán)性能，如圖5e所示。采用UiO-66D2改性隔膜的電池具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性，每次循環(huán)容量衰減率低，僅為0.03%，500次循環(huán)后容量為785 mAh g^-1。

為了評價其實際應用性，作者進一步研究了采用UiO-66D2改性隔膜的電池在高硫負載條件下的電化學性能（5f）。在0.05 C下進行45次循環(huán)后，電池具有良好的電化學穩(wěn)定性，較高的面積容量和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。采用UiO-66D2改性隔膜的0.3 Ah軟包電池，在100次循環(huán)后，在0.1 C下仍能顯示出1173.9 mAh g^-1的容量。此外，UiO-66D2改性隔膜也表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性。在110℃熱處理后，常規(guī)隔膜卷曲，而改性隔膜保持完整，說明UiO-66D2可以提高隔膜的耐高溫性。這些結果有力地證明了開發(fā)高能、實用和可行的鋰離子電池的誘人潛力。

文獻信息

Xin Wang, Xiaomin Zhang, Yan Zhao, Dan Luo, Lingling Shui,Yebao Li, Ge Ma, Yaojie Zhu, Yongguang Zhang, Guofu Zhou, Aiping Yu, and Zhongwei Chen. Accelerated Multi-step Sulfur Redox Reactions in Lithium-Sulfur atteries Enabled by Dual Defects in Metal-Organic Framework-

based Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306901.

https://doi.org/10.1002/anie.202306901

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