納米材料以其高催化活性和高原子利用率等優(yōu)點(diǎn)，在材料、能源、化學(xué)等眾多領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而，由于高表面活性，納米材料在高溫下容易燒結(jié)成更大的顆粒，導(dǎo)致催化失活。具有代表性的是，銅基納米材料是各種工業(yè)過程的基準(zhǔn)催化劑，如甲醇蒸汽重整、甲醇合成、水煤氣變換反應(yīng)和新興的光熱催化。但是，Cu基納米催化劑的塔曼溫度(~400℃)始終低于工業(yè)過程和光熱催化的工作溫度(450℃)，縮短了工業(yè)催化系統(tǒng)的使用壽命，降低了太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換效率。
迄今為止，強(qiáng)金屬-支撐相互作用(SMSI)是增強(qiáng)納米催化劑抗燒結(jié)性能的主要方法。然而，SMSI涉及到非均相材料覆蓋層對(duì)銅基納米顆粒的部分或完全封裝，這會(huì)阻斷活性Cu位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)物的運(yùn)輸并失去催化活性。
銅基納米催化劑是各種工業(yè)催化過程的基石。協(xié)同增強(qiáng)銅基納米催化劑的催化穩(wěn)定性和活性是一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)。近日，河北大學(xué)物理學(xué)院光驅(qū)動(dòng)碳中和研究中心李亞光研究員、葉金花教授、燕山大學(xué)張利強(qiáng)教授等研究人員應(yīng)用高熵原理修飾Cu基納米催化劑的結(jié)構(gòu)，發(fā)明了一種PVP(聚乙烯吡咯烷酮)模板化方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)6-11種不同元素作為高熵二維(2D)材料的普遍合成。
以2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox為例，該高熵結(jié)構(gòu)不僅提高了400 ~ 800℃的燒結(jié)性能，還提高了其CO2加氫活性，500℃時(shí)的純CO產(chǎn)率為417.2 mmol g?1h?1，是已有先進(jìn)催化劑的4倍。當(dāng)2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox用于光熱CO2加氫時(shí)，在環(huán)境太陽光照射下，其光化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率達(dá)到36.2%，CO生成率為248.5 mmol g?1 h?1,CO產(chǎn)量為571 L。
高熵二維材料提供了同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化穩(wěn)定性和活性的新途徑，極大地拓展了光熱催化的應(yīng)用邊界。這項(xiàng)工作以“Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Nature Communications》上。
圖2. 催化劑的熱RWGS（反水煤氣變換反應(yīng)）性能
材料的結(jié)構(gòu)剛度與結(jié)構(gòu)自由能成正比(ΔG = ΔH-TΔS)，其中ΔH、ΔS分別代表焓變和熵變。在物理本質(zhì)上，先前報(bào)道的穩(wěn)定策略主要集中在提高結(jié)構(gòu)焓(ΔH)。在此，作者提出了高熵概念來增強(qiáng)銅基納米催化劑的結(jié)構(gòu)剛性，PVP模板化方法可以普遍大規(guī)模地合成高熵二維(2D)材料。
由于具有較高的結(jié)構(gòu)熵，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox在高溫和H2/空氣腐蝕條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的逆向水煤氣變換反應(yīng)(RWGS, CO2+H2→CO+H2O)活性和穩(wěn)定性。因此，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox可以擴(kuò)展到惡劣條件下的光熱RWGS，顯示出意想不到的CO2轉(zhuǎn)化率和太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換效率。
在室外光熱催化試驗(yàn)中，采用二維Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox材料，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)7天的太陽能驅(qū)動(dòng)RWGS。本工作為低溫合成高熵金屬氧化物納米催化劑，實(shí)現(xiàn)銅基納米催化劑催化穩(wěn)定性與活性的協(xié)同作用提供了新的途徑。
圖5. 二維Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox光熱RWGS性能
光熱催化是一種光化學(xué)能轉(zhuǎn)化的新模式，特別是在強(qiáng)烈的陽光照射下，通過陽光-熱能-化學(xué)能的途徑，能有效地將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。這種強(qiáng)烈的輻射會(huì)引起光熱催化中的高溫，從而使納米催化劑失活。由于2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox具有優(yōu)異的抗燒結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性和RWGS活性，因此將其應(yīng)用于光熱RWGS中。
將二維Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox加載到自制的基于TiC的光熱器件中，該器件充分吸收太陽光譜并將其轉(zhuǎn)化為熱能，用于加熱催化劑。在1個(gè)太陽(1 kW m?2強(qiáng)度)和2個(gè)太陽照射下，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox催化劑的溫度分別達(dá)到350℃和459℃(圖5a)。光熱RWGS測量結(jié)果顯示，CO的產(chǎn)生始于0.6個(gè)太陽照射強(qiáng)度，在1個(gè)太陽照射下CO的產(chǎn)生速率為37.4 mmol g?1 h?1。
在最初的2個(gè)太陽驅(qū)動(dòng)光熱RWGS中，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的CO生成速率保持在~250 mmol g-1 h-1，持續(xù)約10 h，然后切斷光源和CO2 + H2供氣約5 h，重新啟動(dòng)光熱RWGS后，仍保持在~250 mmol g-1 h-1。
綜上所述，本文采用PVP輔助模板法合成了2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox、2D Ce1Cu1Mn1Mg1Al1Co1La1Zr1Ca1Y1Ox高熵二維(2D)材料，晶型為單一立方螢石相，厚度約4 nm，元素分布均勻。在500℃條件下，二維Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的CO產(chǎn)率穩(wěn)定在417.2 mmol g?1 h?1,CO選擇性為100%。原位表征結(jié)果表明，在800 ℃ RWGS條件下，二維Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的形貌和晶體結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性;在H2和空氣腐蝕條件下，二維Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的化學(xué)狀態(tài)具有較強(qiáng)的剛性。
DFT計(jì)算表明，二維Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的Cu沉淀能壘和RWGS反應(yīng)能壘分別為8.85 eV和0.74 eV。在2個(gè)太陽照射下，負(fù)載在TiC基器件中的2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox催化劑溫度為459℃，RWGS CO生成速率為248.5 mmol g?1 h?1，太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換效率為36.2%。
在室外光熱RWGS連續(xù)7天的試驗(yàn)中，在自然光照劇烈變化的條件下，2021年12月12日、12月13日、12月14日、12月17日、12月18日、12月20日、12月21日的CO產(chǎn)量分別為77.6、62.6、46.8、98.2、88.1、118.8、78.7 L。
研究表明，高熵策略是設(shè)計(jì)高活性和高穩(wěn)定性納米催化劑的新途徑，有助于促進(jìn)納米催化劑的應(yīng)用。鑒于自然光熱催化的溫度和氣氛變化劇烈，高熵二維材料也可能為自然光熱催化的產(chǎn)業(yè)化提供基石。
Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38889-5)
https://www.nature.com/articles/s41467-023-38889-5
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