1. Energy & Environmental Science：溴化物不易燃電解質(zhì)用于安全、長壽命鈉金屬電池

鈉金屬電池(SMBs)由于其豐富的鈉含量和高的重量容量而成為最有前途的儲能技術(shù)之一。然而，SMB的安全應(yīng)用受到活性金屬鈉和高度易燃電解質(zhì)的阻礙（例如不可控枝晶生長、氣體和火災(zāi)問題）。

在此，香港中文大學(xué)盧怡君團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種新型溴基不易燃電解液，用于金屬鈉電池，該電解液使用阻燃的 2-溴-1-（2-溴乙氧基）乙烷（BBE）溶劑。由于自由基清除劑解離的能壘較低，這種溶劑不僅比典型的 P、Cl、F 基不易燃溶劑具有更高的阻燃性，而且還衍生出一種含有 NaBr 的固態(tài)電解質(zhì)界面 (SEI)，具有較高的離子傳導(dǎo)性，可抑制鈉枝晶和氣化問題。

基于 BBE 的電解質(zhì)延長了Na₃V₂(PO₄)₃/Na 電池的循環(huán)壽命（80% 容量保持率），從傳統(tǒng)電解質(zhì)的 60 次循環(huán)延長到 1500 次循環(huán)，并保證了 Na/Na 對稱電池 1400 小時的穩(wěn)定循環(huán)。研究人員進(jìn)一步展示了一種鈉金屬軟包電池，在 1C 下循環(huán) 264 次后，容量保持率達(dá)到 97.9%。

圖1. 溴基不易燃電解質(zhì)的基本特性

總之，該工作利用易解離和有效終止的溴化物清除劑，開發(fā)出了一種溴基不易燃電解液。與其他類別的清除劑（包括 F、P、Cl 類阻燃劑）相比，溴系清除劑顯示出更高效的阻燃能力。

此外，從電解質(zhì)中衍生出的含 NaBr 的固體電解質(zhì)界面可以促進(jìn)鈉離子的傳輸，從而有助于抑制枝晶的生長和產(chǎn)氣問題。在使用 100 μm鈉金屬負(fù)極的軟包電池中，也證明了這種電解質(zhì)的升級潛力。這種基于溴化物的不易燃電解質(zhì)設(shè)計(jì)為安全、長壽命鈉金屬電池的阻燃溶劑開辟了一條新的道路。

圖2. 金屬鈉軟包電池演示

Bromide-based nonflammable electrolyte for safe and long-life sodium metal batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03332e

2. Angewandte Chemie International Edition：極端工作條件下鋰-硫電池的部分離子對溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在極端工作條件下提高能量密度仍然是充電電池面臨的一大挑戰(zhàn)。在此，加州大學(xué)圣地亞哥分校陳政團(tuán)隊(duì)展示了一種全氟酯類電解質(zhì)，由部分氟化的羧酸酯和碳酸酯組成。這種電解質(zhì)具有耐高溫的物理化學(xué)特性和適度的離子對溶解，從而在單一電解質(zhì)中形成了一半溶劑分離離子對和一半接觸離子對。因此，在不影響離子電導(dǎo)率（即使在 -40 ℃ 時也大于 1 mS cm^-1）的情況下，實(shí)現(xiàn)了以 LiF 為主的界面陰離子/含氟助溶劑的去溶劑化和優(yōu)先還原。

研究發(fā)現(xiàn)，即使在極端工作條件下，這些優(yōu)勢特性也適用于鋰金屬電極和硫電極，從而使具有高 SPAN 負(fù)載（> 3.5 mAh cm^-2）和薄鋰負(fù)極（50 μm）的鋰-硫化聚丙烯腈（SPAN）全電池能夠在 -40、23 和 50 ℃ 下穩(wěn)定循環(huán)。

圖1. 電解質(zhì)設(shè)計(jì)

總之，該工作開發(fā)出了一種全氟酯類電解質(zhì)，其中包括部分氟化的羧酸酯和碳酸酯，適用于在極端溫度下運(yùn)行的高面載Li-S 全電池。研究表明，與不含氟的同類電解質(zhì)相比，部分含氟的羧酸酯和碳酸酯溶劑體系中的Li⁺/陰離子和Li⁺/氟化共溶劑結(jié)合力更強(qiáng)。這種具有半陽離子/陰離子對的全氟化電解質(zhì)，即使在很寬的溫度范圍內(nèi)，也能在不影響離子導(dǎo)電性的情況下，實(shí)現(xiàn)輕松去溶劑化和以 LiF為主導(dǎo)的界面。

因此，該項(xiàng)工作為優(yōu)化未來的電化學(xué)裝置確立了新的設(shè)計(jì)原則，使其在寬溫度范圍內(nèi)具有可調(diào)的鹽解離和溶劑去溶劑化特性。同時它還為設(shè)計(jì)耐高溫電解質(zhì)提供了一條可行的途徑，以支持在極端條件下工作的高能量密度充電電池。

圖2. 極端條件下的全電池測試

Partially Ion-Paired Solvation Structure Design for Lithium-Sulfur Batteries under Extreme Operating Conditions, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202316786

3. ACS Nano：用于無枝晶柔性鋁有機(jī)電池的MXene基混合導(dǎo)體界面

鋁電池因其低成本和高理論容量而成為大規(guī)模儲能應(yīng)用有前景的電池技術(shù)。然而，阻礙其發(fā)展的挑戰(zhàn)之一是鋁金屬負(fù)極的電鍍/剝離效果不理想。

在此，復(fù)旦大學(xué)余學(xué)斌團(tuán)隊(duì)在室溫下通過原位化學(xué)反應(yīng)在鋁表面構(gòu)建了一層超薄的MXene膜。制備的柔性MXene膜具有高離子導(dǎo)電性和高機(jī)械柔韌性。在鋁/鋁電池 50 mA cm^-2 的超高電流密度下，MXene 賦予鋁負(fù)極超過 5000 小時的長循環(huán)壽命；在 355 Wh kg^-1 PTO//Al 電池中，MXene 可在 200 次循環(huán)中保持 100% 的壽命。

圖1. DFT計(jì)算

總之，該工作介紹了一種新興的原位 MXene 薄膜概念，通過簡單的自發(fā)反應(yīng)保護(hù)鋁金屬負(fù)極。即使在 50 mA cm-2 的高電流密度下也能防止枝晶的形成，從而使柔性 PTO//Al 全電池的能量密度高達(dá) 355 Wh kg^-1，使用壽命長達(dá) 200 個循環(huán)。

優(yōu)異的電化學(xué)性能源于 MXene 薄膜的高離子傳導(dǎo)性和出色的機(jī)械柔韌性，這確保了鋁金屬負(fù)極的穩(wěn)定和高效運(yùn)行。這種在鋁金屬負(fù)極上設(shè)計(jì)保護(hù)層的創(chuàng)新方法為開發(fā)安全、高能量的鋁金屬儲能系統(tǒng)提供了一種前景廣闊的解決方案。

圖2. 電池性能

MXene-Based Mixed Conductor Interphase for Dendrite-Free Flexible Al Organic Battery, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c07611

4. Advanced Functional Materials：體相晶界調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了可充電水系鋅離子電池的高可逆性鋅負(fù)極

鋅負(fù)極的枝晶和副反應(yīng)嚴(yán)重限制了水系鋅基電池在電網(wǎng)規(guī)模儲能中的應(yīng)用。雖然表面/界面改性策略在改善鋅負(fù)極的可逆性方面取得了一些進(jìn)展，但仍不足以從晶相角度解決整體調(diào)節(jié)和內(nèi)在機(jī)制問題。

在此，天津大學(xué)胡文彬，韓曉鵬等人介紹了一種基于粉末冶金法的體相復(fù)合 Zn/CNTs 負(fù)極。得益于晶界工程對局部電導(dǎo)率、電場分布和鋅原子吸收能的調(diào)控，Zn/CNTs 負(fù)極在鋅剝離/沉積循環(huán)過程中有效抑制了枝晶的生長并增強(qiáng)了耐腐蝕性。配備 Zn/CNT4 負(fù)極的對稱電池具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，電壓滯后極?。▋H為 22 mV）。此外，將 Zn/CNT4 與商用 MnO₂ 結(jié)合在一起的全電池在循環(huán) 500 小時后顯示出卓越的倍率性能和比電容保持率。

圖2. 鋅沉積抑制枝晶策略的機(jī)理分析

總之，該工作提出了一種優(yōu)化的體相策略，通過對晶界局部微環(huán)境的工程化處理來實(shí)現(xiàn)鋅的高度可逆沉積，這與傳統(tǒng)的鋅負(fù)極表面和界面控制方法截然不同。利用粉末冶金技術(shù)，作者成功合成了CNTs均勻分布在鋅晶界的Zn/CNTs體相復(fù)合負(fù)極材料。與商用鋅箔相比，體相復(fù)合 Zn/CNTs 負(fù)極在鋅剝離/沉積過程中具有更好的抑制枝晶和耐腐蝕性能。

研究表明，CNTs 在晶界中的富集導(dǎo)致了良好的局部導(dǎo)電性、均勻的電場分布以及晶界上均勻的鋅原子吸收能。得益于Zn/CNTs體相復(fù)合負(fù)極的獨(dú)特優(yōu)勢，采用Zn/CNT4負(fù)極的對稱電池具有長期循環(huán)壽命，電壓滯后低至≈22 mV，而采用Zn/CNT4和商用MnO₂配置的全電池在循環(huán)500 h后具有最佳的倍率性能和比電容保持率。這種鋅負(fù)極的體相優(yōu)化策略以及對晶界工程的基本理解，為設(shè)計(jì)高度可逆和穩(wěn)定的鋅金屬負(fù)極開辟了一條可行的途徑，也可將其推廣到其他金屬負(fù)極。

圖2. 電池性能

Bulk-Phase Grain Boundaries Regulation Enables Highly Reversible Zn Anodes for Rechargeable Aqueous Zn-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202312469

5. Angewandte Chemie International Edition：氟化固態(tài)電解質(zhì)界面層引導(dǎo)水系鋅電池中鋅離子均勻沉積

鋅離子水電池因其高能量密度和環(huán)保性而越來越受歡迎。然而，鋅離子在負(fù)極上的隨機(jī)沉積和鋅離子在界面上的緩慢遷移會導(dǎo)致鋅枝晶的生長和較差的循環(huán)性能。

在此，福州大學(xué)湯育欣團(tuán)隊(duì)通過原位離子交換策略開發(fā)了由 Ca₅(PO₄)₃F/Zn₃(PO₄)₂ 組成的氟化固態(tài)電解質(zhì)界面層，以引導(dǎo)鋅離子定向沉積和快速鋅離子遷移。其中 Ca₅(PO₄)₃F/Zn₃(PO₄)₂的引入可以增加鋅離子的成核位點(diǎn)，引導(dǎo)鋅離子沿(002)晶面定向沉積，而循環(huán)過程中原位形成Zn₃(PO₄)₂可以加速鋅離子的遷移。

因此，基于FAP保護(hù)的鋅負(fù)極（FAP-Zn）組裝的Zn//V₂O₅?H₂O電池實(shí)現(xiàn)了84%（220 mAh g^-1）的高容量保持率， 800 次循環(huán)后，3.0 A g^-1 下的容量保持率為 23% (97 mAh g^-1)。

圖1. DFT計(jì)算

總之，該工作開發(fā)了一種原位離子交換策略，以構(gòu)建含氟固態(tài)電解質(zhì)界面層，從而在循環(huán)過程中引導(dǎo)鋅負(fù)極上鋅離子的快速定向沉積。此外，在循環(huán)過程中形成的 Zn₃(PO₄)₂ 可以加速 Zn²⁺ 的遷移。因此，組裝后的 FAP-Zn對稱電池可在 0.5 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2 下穩(wěn)定循環(huán) 2200 h，F(xiàn)AP-Cu//Zn 電池的庫侖效率高達(dá) 99.85%。

同時，在 2.0 A g^-1 下循環(huán) 250 次后，F(xiàn)AP-Zn/a-MnO₂ 電池的容量可達(dá) 185 mAh g^-1，容量保持率為 82%；在 3.0 A g^-1 下循環(huán) 800 次后，F(xiàn)APZn/V₂O₅-H₂O 電池的容量可達(dá) 220 mAh g^-1，容量保持率為 84%。因此，該工作為同時引導(dǎo)鋅離子的沉積和加速鋅離子在界面上的遷移實(shí)現(xiàn)高度可逆的鋅金屬電極提供了新的見解。

圖2. 電池性能

A Fluorinated Solid-state-electrolyte Interface Layer Guiding Fast Zinc-ion Oriented Deposition in Aqueous Zinc-ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202316904

6. Journal of the American Chemical Society：基于有機(jī)多孔材料納米限域作用的可充電鋰-氯電池

可充電氯化鋰電池因其超高的能量密度和卓越的安全性能而被公認(rèn)為有潛力的儲能電池。然而，由于在氧化還原反應(yīng)過程中 Cl₂ 供應(yīng)遲緩且不足，氯化鋰電池在高比循環(huán)容量下存在循環(huán)壽命短和庫侖效率（CE）低的問題。

在此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳維團(tuán)隊(duì)提出并設(shè)計(jì)了一種亞胺功能化多孔有機(jī)納米籠（POC）來富集 Cl₂ 分子。DFT計(jì)算表明，宿主籠中的亞胺基團(tuán)位點(diǎn)能與 Cl₂ 分子產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，從而促進(jìn) Cl₂ 的快速捕獲。因此，使用 POC 的氯化鋰電池（Li-Cl₂@POC）的輸出容量顯著提高，在 CE ～ 100% 的條件下實(shí)現(xiàn)了 4000 mAh/g 的超高放電容量。

得益于所設(shè)計(jì)的 POC，Li-Cl₂@POC 電池中沉積的氯化鋰在第一個循環(huán)中的最高利用率高達(dá) 85%，優(yōu)于所有報(bào)告值。即使在低溫條件下，Li-Cl₂@POC電池也能表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在 -20 °C 條件下，電池容量為 2000 mAh/g，穩(wěn)定循環(huán) 200 次，電壓穩(wěn)定在 3.5 V，平均 CE 為 99.7%。

圖1. Li-Cl₂@POC電池在高循環(huán)比容量下的電化學(xué)性能

總之，該工作設(shè)計(jì)了一種具有豐富結(jié)合位點(diǎn)的 CC3-POC 正極材料，用于可充電的鋰-氯電池，以限制 Cl₂ 分子。DFT 計(jì)算表明亞胺基團(tuán)對 Cl₂ 分子的富集作用，而且 CC3-POC 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于 Cl₂ 的富集。得益于所設(shè)計(jì)的 CC3-POC，鋰-氯電池的放電容量顯著提高至 4000 mAh/g，CE 保持在 100%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了已報(bào)道的應(yīng)用于鋰-氯電池的正極材料。

此外，Li-Cl₂@POC 電池在 -20 °C 下的比容量達(dá)到了 2000 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性極佳（大于 200 次）。因此，該種新型功能性多孔正極材料的設(shè)計(jì)拓寬了用于構(gòu)建高性能氯化鋰電池系統(tǒng)的正極材料系列。

圖2. Li-Cl₂@POC 軟包電池性能

Enrichment of Chlorine in Porous Organic Nanocages for High-Performance Rechargeable Lithium–Chlorine Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c11726

7. ACS Nano：陽離子溶劑重組和氟化中間相的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)鋅金屬負(fù)極的高可逆性

鋅金屬電池因其安全性、成本效益和環(huán)境友好性，為大規(guī)模應(yīng)用提供了巨大的機(jī)遇。然而，由于與水有關(guān)的鈍化/腐蝕，鋅的可逆性差和不均勻電沉積大大阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

在此，日本筑波大學(xué)Eunjoo Yoo 、Huijun Yang等人提出了一種包含γ-丁內(nèi)酯（GBL）和Zn(BF₄)₂·xH₂O的多功能電解質(zhì)。研究表明，通過使 GBL 溶劑進(jìn)入Zn²⁺溶劑化殼并通過陰離子分解在 Zn 負(fù)極表面構(gòu)建氟化界面，可以最大程度地減少水對 Zn 負(fù)極的反應(yīng)性。

此外，選擇核磁共振作為輔助測試方案，以提升和了解電解質(zhì)成分在構(gòu)建界面中的作用。材料的協(xié)同作用保證了高鋅可逆性（平均庫侖效率為99.74%）、高面積容量（55 mAh/cm²）和高鋅利用率（～91%）。因此，使用 VO₂ 正極的鋅電池能夠平穩(wěn)運(yùn)行超過 5000 個周期，每個周期的容量衰減率約為 0.0083%。此外，0.23 Ah VO₂/Zn 軟包電池能夠運(yùn)行超過 400 個周期，容量保持率為77.3%。

圖1. 作用機(jī)制

總之，該工作證明了調(diào)控陽離子和氟化界面相的協(xié)同作用以提高鋅電池的性能。該配方保證了鋅金屬的長期循環(huán)(平均CE為99.74%，循環(huán)壽命延長到600次)。同時，獲得了致密無枝晶的鋅沉積，具有高面積容量(55 mAh/cm2)和91%的鋅利用率。結(jié)合優(yōu)化的Zn²⁺溶劑化殼層和富ZnF₂層的優(yōu)勢，VO₂/Zn電池在循環(huán)穩(wěn)定性方面有顯著改善(容量衰減率為每循環(huán)約0.0083%，超過5000次循環(huán))。

同時，GF電解液使0.23 Ah的VO₂/Zn軟包電池表現(xiàn)出400次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)壽命，并獲得77.3%的高容量保持率。因此，該項(xiàng)工作提出了一個新型電解質(zhì)設(shè)計(jì)方案，強(qiáng)調(diào)了調(diào)節(jié)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和建立氟化界面對未來鋅電池應(yīng)用的好處。

圖2. 電池性能

Synergistic Cation Solvation Reorganization and Fluorinated Interphase for High Reversibility and Utilization of Zinc Metal Anode, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08749

8. Energy & Environmental Science：雙金屬位點(diǎn)與相鄰Fe納米團(tuán)簇的電子協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)高效氧電催化

具有 M-N4 構(gòu)型的單原子催化劑在氧電催化方面大有可為，因此受到了廣泛的研究。然而，它們在鋅-空氣電池中的實(shí)際應(yīng)用仍然受到較差的活性和耐久性阻礙。

在此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)團(tuán)隊(duì)通過簡單地?zé)峤饨饘偬己蚇摻雜的碳前驅(qū)體，開發(fā)出了一種含有 Fe 納米簇的雙金屬單原子 NiFe-N-C 催化劑。研究表明，Ni-N4 和 Fe-N4 配位結(jié)構(gòu)以及相鄰耦合鐵納米團(tuán)簇的共存和電子協(xié)同作用，調(diào)節(jié)了催化活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了它們對含氧中間產(chǎn)物的吸附/解吸，加速了反應(yīng)動力學(xué)，降低了氧電催化的能量勢壘。

因此，NiFe-N-C 具有競爭性的氧催化/還原反應(yīng)（OER/ORR）活性和耐久性，?E 為 0.68 V，E1/2 和 Ej10 在 50 000 和 90 000 電位循環(huán)后的衰減可忽略不計(jì)。此外，基于 NiFe-N-C 電催化劑的鋅-空氣電池具有高功率密度、高比放電容量和超長壽命。

圖1. 電化學(xué)性能

總之，該工作設(shè)計(jì)并合成了一種具有Ni-N4和Fe-N4位的雙金屬單原子NiFe-N-C催化劑。研究表明，NiFe-N-C中的Fe納米團(tuán)簇和Ni-N4以及Fe-N4活性位點(diǎn)的電子協(xié)同作用優(yōu)化了含氧中間體，降低氧電催化的能壘。因此，它表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能OER/ORR性能與超小?E=0.68 V。

此外，以NiFe-N-C電催化劑為空氣正極的可充鋅空氣電池在251 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出153 mW cm^-3的高功率密度，在10 mAcm^-2的電流密度下具有818 mAh g^-1的高比放電容量，以及在10 mAcm^-2的電流密度下具有750h的超長循環(huán)壽命。因此，該工作為OER/ORR過程中金屬納米簇和單原子位點(diǎn)的協(xié)同電子調(diào)節(jié)提供了新的見解，并激發(fā)了高效雙功能氧電催化劑的合理設(shè)計(jì)。

圖2. 電池性能

Optimizing Electronic Synergy of Atomically Dispersed Dual-Metal Ni-N4 and Fe-N4 Sites with Adjacent Fe Nanoclusters for High-efficiency Oxygen Electrocatalysis, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03383j