国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【DFT+實驗】上海交大梁正、顏徐州PNAS：巧妙“電子云協(xié)同”隔膜設計調(diào)控鋰離子界面?zhèn)鬏斨Ω咝阅茕嚱饘匐姵? width=

通訊作者：梁正，顏徐州，張新海

第一作者：丁羅義，岳昕陽

通訊單位：上海交通大學

【研究背景】

研究顯示，鋰枝晶的形成導致了鋰金屬電池（LMBs）循環(huán)壽命大大縮短，庫侖效率（CE）顯著降低，從而限制了其實際的應用。近年來，多孔材料由于其高孔隙度、可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)、易于功能化等獨特優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛應用于解決鋰枝晶相關問題，特別是在隔膜工程領域。然而，通過精巧的分子級結(jié)構(gòu)設計來開發(fā)功能集成和自支撐隔膜的研究目前并未得到廣泛報道。

【工作簡介】

上海交通大學化學化工學院、變革性分子前沿科學中心梁正課題組和顏徐州課題組，采用一種具有明確氮（N）功能位點的聚亞胺氣凝膠（PIA）作為LMBs的功能隔膜，促進鋰均勻成核，抑制鋰枝晶生長。具體來說，PIA分子結(jié)構(gòu)中的亞胺（N1）和質(zhì)子化叔胺（N2）位點在電子云密度（ECD）分布上存在顯著差異。ECD較高的N1位點和ECD較低的N2位點分別通過靜電相互作用來吸引和排斥Li⁺。PIA隔膜的這種協(xié)同效應加速了界面處的Li⁺在鋰負極上的擴散，以獲得均勻的二維鋰成核行為。如圖1所以，PIA隔膜N1–N2協(xié)同作用可以有效加速PIA/Li金屬界面內(nèi)Li⁺的擴散，從而抑制局部電流密度的形成，促進二維鋰均勻成核以及鋰的均勻沉積。此外，PIA隔膜豐富的多級孔結(jié)構(gòu)有利于獲得高離子電導率和均勻Li⁺通量。在常規(guī)碳酸酯類電解液中，PIA基電池的庫倫效率（CE）是使用PP隔膜的電池的兩倍以上，且未觀察到明顯的鋰枝晶形成。同時，PIA隔膜也被組裝到含有LiFePO₄或高壓LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的LMBs中，展現(xiàn)出具有競爭力的電化學性能。這些結(jié)果表明，特殊的化學結(jié)構(gòu)設計和多級孔隙結(jié)構(gòu)的巧妙結(jié)合可使隔膜能夠調(diào)控鋰的成核行為，助力高性能LMBs。

相關研究成果以“A polyimine aerogel separator with electron cloud design to boost Li-ion transport for stable Li metal batteries”為題發(fā)表在Proceedings of the National Academy of Sciences 《美國國家科學院院刊》上。

圖1. PIA隔膜的制備路徑和PIA隔膜在調(diào)節(jié)鋰沉積方面的能力。

【內(nèi)容表述】? ??

首先對不同隔膜的物理化學性質(zhì)進行表征?；跓嶂胤治鲆约盁岱€(wěn)定性分析表明，PIA比PP具有更高的熱穩(wěn)定性，表面PIA隔膜更具安全性。通過原子力顯微鏡對PIA隔膜的力學性質(zhì)進行評估，其具有高的楊氏模量，這意味著PIA隔膜具有抵抗大量枝晶刺穿的潛質(zhì)。由于PIA隔膜具有豐富的多級孔隙結(jié)構(gòu)，故孔隙率和電解液吸液率相比PP隔膜呈現(xiàn)倍數(shù)性提高（電解質(zhì)吸液率：591% vs. 104%，孔隙率：78% vs. 23%），此外，PIA隔膜的浸潤性明顯得到改善（PP的接觸角為72.3°，PIA的接觸角為0°）。這些物理化學性質(zhì)的改善都在暗示著PIA隔膜具有高的實際應用潛質(zhì)（圖2）。

圖2. 隔膜的物理化學性質(zhì)對比。

基于上述的PIA隔膜優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，作者進一步進行了隔膜電化學相關的測試。如圖3所示，得益于PIA隔膜豐富的多級孔隙結(jié)構(gòu)，其離子電導率可以的達到PP隔膜的3倍之多（PP：0.23 mS cm^?1, PIA：0.92 mS cm^?1）。讓人驚喜的是，其鋰離子遷移數(shù)可達0.78，這主要歸因于豐富且明確的PIA納米通道阻礙了電解液中大分子體積的陰離子的擴散/遷移。此外，該PIA隔膜能承受4.5 V的電壓，意味著其具有在高壓LMBs中工作的潛在優(yōu)勢。另外，Tafel曲線表明PIA/Li金屬界面上的電荷交換行為有所增強。

圖3. Li⁺在隔膜中的傳輸。

通過理論分析，揭示了PIA隔膜電化學性能顯著提高的原因。首先建立了PIA的化學結(jié)構(gòu)模型，以便進行后續(xù)計算。在PIA結(jié)構(gòu)模型中有三個重復的結(jié)構(gòu)單元，因此選擇其中一個結(jié)構(gòu)單元進行以下計算，以進行優(yōu)化理解（圖4A）。靜電勢（ESP）經(jīng)常被用來推測有機化學中的功能位點，它被用來分析PIA隔膜和Li⁺之間的靜電相互作用。如圖4B所示，由于不飽和π鍵和N原子的孤對，紅色區(qū)域顯示的N1位點屬于帶負電荷。相比之下，N2位點的區(qū)域為藍色，因此N2位點與N1位點相比是帶正電荷。這一結(jié)果與N1和N2位點的ECD分布分析相吻合。此外，基于DFT計算，進行了結(jié)合能和電荷密度分析，以驗證Li和不同N位點之間的相互作用。N1位點（高ECD）和N2位點（低ECD）的N原子的吸附能分別為?0.65和+0.28 eV。它表明了Li原子和N原子之間的相互作用。N1位點可能通過靜電相互作用吸引Li⁺，而N2位點則相反。因此，一種獨特的N1–N2協(xié)同作用，即PIA對鋰離子的推拉效應，將不可避免地影響Li⁺鋰負極表面的行為，從而影響隨后的鋰成核/沉積。另外，根據(jù)COMSOL模擬結(jié)果，由于PIA隔膜中的N1–N2協(xié)同作用，鋰金屬表面的電場差異明顯得到緩解。因此，PIA帶來的這種原始電子場可以促進界面Li⁺擴散，降低鋰成核勢壘，促進鋰均勻成核。

圖4. 由PIA隔膜誘導的電子云協(xié)同作用理論分析。

為了研究鋰沉積/剝離行為的可逆性，使用Aurbach法測量了具有不同隔膜的Li||Cu半電池的CE?？梢园l(fā)現(xiàn)，PIA基電池的平均CE可達到98.4%，遠高于PP基電池。Li對稱電池的循環(huán)性能如圖5D所示。在1 mA cm^?2條件下，PIA基電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能（450 h）和更低的過電位。然而，使用PP隔膜的電池在循環(huán)218小時后發(fā)生短路。倍率性能在固定容量下進行測試。由于較低的界面電阻，PIA基電池表現(xiàn)出更低的過電位。與之形成鮮明對比的是，由于枝晶的生長和死鋰的形成，PP基電池顯示出更高的過電位和不穩(wěn)定的循環(huán)。循環(huán)后的鋰負極的SEM圖像顯示，PP隔膜對應的鋰箔呈現(xiàn)出多孔和松散的結(jié)構(gòu)，并形成了大量的鋰枝晶和棒狀死鋰。與之相比，PIA基電池中的鋰負極表面更加光滑。

圖5. 鋰對稱電池的電化學性能及對應SEM圖。

全電池被用于評估PIA隔膜的實際應用。圖6A顯示了使用PIA和PP隔膜的LFP||Li金屬全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。前者表明，在1.0 C時，初始容量為133 mAh g^?1,200次循環(huán)后，可逆容量為86.1mAhg^?1。然而，PP基電池經(jīng)歷了一個快速的容量衰減。此外，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）||Li金屬全電池的長期循環(huán)比較也強調(diào)了PIA隔膜對鋰沉積的有效調(diào)控，在150次循環(huán)后，PIA基電池的容量保留率得到明顯提高（84%）。此外，使用PIA隔膜的全電池的阻抗結(jié)果表明，即使在200個循環(huán)后，也有一個穩(wěn)定的PIA/Li金屬界面。然而，對于PP，死鋰在PP/Li金屬界面上的積累極大地限制了Li⁺的擴散和遷移，導致阻抗增大和最終的電池失效。

圖6. 全電化學性能測試。

【總結(jié)】

在這一研究中，作者開發(fā)了一個自支撐的PIA隔膜，包含豐富的多級孔隙結(jié)構(gòu)和N1–N2協(xié)同作用來調(diào)節(jié)界面Li⁺的化學行為，以限制鋰枝晶生長。由于特殊的N功能設計，PIA隔膜中的N1和N2位點的ECD分布存在差異。因此，在靜電相互作用下，N1和N2位點可以分別“拉”和“推”吸附在鋰金屬表面的Li⁺。這種N1–N2協(xié)同作用有效地降低了界面Li⁺擴散勢壘，促進了二維鋰均勻成核。此外，具有多級納米通道的PIA隔膜還具有高電解液潤濕性、高離子電導率和均勻的Li⁺通量等優(yōu)點。因此，PIA隔膜限制了循環(huán)過程中局部電流密度的形成和枝晶的生長，提高了LMBs的倍率性能。與PP隔膜相比，使用PIA隔膜的Li||Cu半電池在RCE中表現(xiàn)出更高的鍍/剝離可逆性，在80個循環(huán)中提供平均CE可達91%。此外，由LFP或NCM811正極組成的基于PIA隔膜的全電池均表現(xiàn)出穩(wěn)定的長期循環(huán)性能和高容量保留率。

【文獻詳情】

Luoy Ding, Xinyang Yue, Xinhai Zhang, Yuanmao Chen, Jijiang Liu, Zhangqin Shi, Zhiyong Wang, Xuzhou Yan, and Zheng Liang, A polyimine aerogel separator with electron cloud design to boost Li-ion transport for stable Li metal batteries.?PNAS.?2023, DOl: 10.1073/pnas.2314264120

https://doi.org/10.1073/pnas.2314264120

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/01/02/b9bc8b3abe/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【DFT+實驗】上海交大梁正、顏徐州PNAS：巧妙“電子云協(xié)同”隔膜設計調(diào)控鋰離子界面?zhèn)鬏斨Ω咝阅茕嚱饘匐姵?/h1> 2024年1月2日 上午10:34 ? 計算 ? 閱讀 30

相關推薦

【DFT+實驗】上海交大梁正、顏徐州PNAS：巧妙“電子云協(xié)同”隔膜設計調(diào)控鋰離子界面?zhèn)鬏斨Ω咝阅茕嚱饘匐姵?/h1>
2024年1月2日上午10:34 ? 計算 ? 閱讀 30