單原子催化劑（SAC）因其在化學反應中的高原子利用效率和獨特的催化性能而受到廣泛研究。另一方面，單原子催化被認為是連接多相催化和均相催化的橋梁，值得進一步研究。最近，人們開發(fā)了各種制備金屬SAC的方法，并在不同的催化反應中進行了測試。研究發(fā)現(xiàn)，金屬單原子的局部環(huán)境和配位結(jié)構(gòu)往往決定其催化性能。然而，由于大部分載體存在表面缺陷或羥基等官能團，金屬單原子的局部環(huán)境和配位結(jié)構(gòu)在多相催化中明確性和均一性沒有得到很好的理解。

CO氧化反應是研究多相催化中催化劑化學環(huán)境與催化性能之間構(gòu)-效關(guān)系的重要模型探針反應。為了研究化學環(huán)境與金屬單原子催化劑性能之間的關(guān)系，我們通過調(diào)整CeO₂的形貌（棒狀和立方體），設計了暴露不同主晶面（111和100）的CeO₂材料。然后利用原子捕獲法將Rh單原子捕獲到CeO₂的不同晶面，形成結(jié)構(gòu)明確的Rh₁/r-CeO₂和Rh₁/c-CeO₂催化劑。同時，我們以CO氧化為模型反應并結(jié)合原位DRIFTS和DFT計算研究了不同CeO₂晶面上Rh單原子配位環(huán)境、反應中間體、構(gòu)-效關(guān)系和反應機理等。

我們在兩種不同形態(tài)的CeO₂載體（棒狀和立方體）上制備了0.5Rh₁/r-CeO₂和0.5Rh₁/c-CeO₂單原子催化劑。高分辨率電子顯微鏡、原位紅外光譜和XPS等表征方法證實，在0.5Rh₁/r-CeO₂催化劑中，Rh單原子（Rh₁）主要分布在CeO₂(111）晶面上，而在0.5Rh₁/c-CeO₂催化劑上，Rh₁主要分布在CeO₂(100）晶面上。不同的CeO₂晶面具有不同的缺陷含量和表面OH基團，這影響了CO氧化中Rh₁在兩個CeO₂上的局部環(huán)境。通過活性測試，0.5Rh₁/r-CeO₂的CO氧化活性遠高于0.5Rh₁/c-CeO₂，前者在120 ℃時可以實現(xiàn)完全的CO氧化。通過原位CO-DRIFTS表征，我們發(fā)現(xiàn)了一種高活性和長時間穩(wěn)定的中間體物種Rh₁(OH)_adjacentCO，其中OH靠近Rh單原子。OH和Rh單原子之間的接近程度調(diào)節(jié)了Rh₁/CeO₂SAC在CO氧化中的催化活性，因為活性中間體Rh₁(OH)_adjacentCO的形成取決于OH基團的位置。此外，DFT計算表明，涉及Rh₁(OH)_adjacentCO物種的反應途徑是CO氧化反應的有效途徑。這項工作表明，金屬單原子和羥基之間的接近程度可以決定活性中間體的形成，進而影響催化性能。

圖1 0.5Rh₁/r-CeO₂和0.5Rh₁/c-CeO₂催化劑的代表性AC-HADDF-STEM圖像，顯示了0.5Rh₁/r-CeO₂和0.5Rh₁/c-CeO₂催化劑上的形態(tài)、尺寸、暴露的晶面和單原子Rh的分布。

圖2 0.5Rh₁/r-CeO₂和0.5Rh₁/c-CeO₂催化劑的CO氧化活性測試。

圖3 0.5Rh₁/r-CeO₂和0.5Rh₁/c-CeO₂催化劑在不同溫度（27、50、100、200、300 ℃）下CO氧化的原位CO-DRIFTS光譜。

圖4 DFT計算位于CeO₂(111)臺階邊緣的Rh₁單原子上CO氧化的反應路徑以及關(guān)鍵中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。紅色（表面O）、黃色（Ce）、藍色（Rh）、白色（H）、灰色（C）、粉色（不穩(wěn)定O）。亞表面原子由較小的球體表示。

第一作者：吳丹楓，廈門大學2022級能源化學專業(yè)博士研究生（南強優(yōu)博計劃）。

周書云，福州大學2022級物理化學專業(yè)碩士研究生。

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通訊作者：熊海峰，廈門大學化學化工學院教授。

林森，福州大學化學學院教授。

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熊海峰課題組

研究方向: Single atom catalysis, Advanced electron microscopy, Natural gas conversion, Syngas Conversion, Shaped materials

課題組網(wǎng)址：https://xionglab.xmu.edu.cn

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林森課題組

研究方向：表界面催化反應機理和動力學機制的理論研究。

課題組網(wǎng)址：https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin

Wu D, Zhou S, Du C, et al. The proximity between hydroxyl and single atom determines the catalytic reactivity of Rh₁/CeO₂ single-atom catalysts. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6333-3.